气体传感器的校准方法技术

本发明专利技术提供一种气体传感器的校准方法，即使持续使用也可以抑制测定精度劣化。在混合电位型的气体传感器中，包括氧离子传导性固体电解质的气体传感器元件具备：检测电极，Au以规定的稠化度在贵金属粒子表面稠化，检测被测定气体中的规定的测定对象气体成分；配置在大气中的参比电极；和加热所述传感器的加热器；气体传感器构成为可以基于将传感器元件用加热器加热至规定的传感器驱动温度的状态下的传感器输出和测定对象气体成分的浓度之间成立的灵敏度特性求出测定对象气体成分的浓度的情况下，在将传感器元件用加热器加热的状态下进行规定的测定而以非破坏方式取得规定的替代稠化度指标的值，基于该值将灵敏度特性校准为与稠化度相对应的灵敏度特性。

Calibration Method of Gas Sensor

The present invention provides a calibration method for gas sensors, which can suppress deterioration of measurement accuracy even if used continuously. In a gas sensor of mixed potential type, a gas sensor element comprising oxygen ion conductive solid electrolyte is provided with a detection electrode, Au is thickened on the surface of precious metal particles with a specified consistency, and the gas composition of the measured object is detected; a reference electrode is disposed in the atmosphere; and a heater for heating the sensor; and a gas sensor is composed of: Based on the sensitivities established between the output of the sensor when the sensor element is heated to the specified driving temperature of the sensor and the concentration of the gas component of the object, the concentration of the gas component of the object can be determined. Under the condition that the sensor element is heated by the heater, the specified concentration of the gas component of the object can be determined and the specified substitution density can be obtained in a non-destructive way. Based on the value of the salinity index, the sensitivity characteristic is calibrated as the sensitivity characteristic corresponding to the consistency.

【技术实现步骤摘要】
气体传感器的校准方法
本专利技术涉及混合电位型的气体传感器，特别涉及该气体传感器的校准。
技术介绍
在检测被测定气体中的规定气体成分而求出其浓度的气体传感器中，存在半导体型、接触燃烧型、氧浓度差检测型、极限电流型、混合电位型等各种方式的气体传感器。其中，有使用以氧化锆等作为固体电解质的陶瓷为主要构成材料的传感器元件。其中，已经公知一种以烃气、氨气为检测对象成分的混合电位型的气体传感器，通过将设置于传感器元件表面的检测电极用贵金属(具体而言，为Pt和Au)与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷制造，且在构成该检测电极的贵金属粒子的表面使Au稠化(提高贵金属粒子的表面的Au存在比)来确保检测灵敏度(例如，参见专利文献1和专利文献2)。另外，关于这样的混合电位型的气体传感器，诊断因经时使用所致的检测电极的劣化程度的处理也已经是公知的(例如，参见专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-33510公报专利文献2：日本专利第5918434号公报专利文献3：日本特开2017-110967号公报
技术实现思路
已知：如专利文献3所公开，包含上述混合电位型气体传感器的、以氧化锆等陶瓷为传感器元件的主要构成材料的气体传感器中，主要由于长期使用导致被测定气体中的气体成分或中毒物质附着于电极表面，因此，尽管被测定气体中的测定对象气体成分的浓度相同，但输出值也发生变化。针对这样的输出变化，能通过进行规定的恢复处理来除去吸附的气体成分而应对。即，能够再次实现原来的(使用初期的)输出值或者得到尽可能接近原来的输出值的输出值。亦即，可以说该输出变化的原因是由可逆的主要原因所导致的电极劣化(可逆劣化)。作为上述恢复处理，可举出电气处理或加热处理。所谓电气处理，为如下方法：通过在隔着固体电解质而成对的电极间交替施加正负电位，而使电极微细化，或者使吸附物质脱离，由此，使输出得到恢复。加热处理为如下方法：通过将吸附物质、中毒物质暴露在高温中，而使吸附物质、中毒物质脱离或烧尽(氧化)，由此，使输出得到恢复。然而，专利文献3中也提到：气体传感器的输出变化主要由于电极被暴露于高温气氛，导致其构成物质发生烧结。但是，本专利技术的专利技术人进行了潜心研究，发现在应对实际使用气体传感器时气体传感器的经时的输出变化时，实质上无需考虑烧结。原因在于，构成气体传感器的传感器元件在制造时用于将电极与传感器元件一体烧成的烧成温度至少是1300℃以上(例如以氧化锆为传感器元件的主要构成材料时，则为1400℃左右)，相对于此，在实际使用气体传感器时，传感器元件被内部的加热器直接加热或从外部被间接地加热的温度最多不过为900℃以下(例如在混合电位型的情况下为650℃左右)，所以认为可以视为实际上没有发生烧结。不过，发现：如专利文献1和专利文献2所公开的那样，在构成检测电极的贵金属粒子的表面使Au稠化(提高了Au存在比)的构成的混合电位型气体传感器的情况下，由于在比较接近Au的熔点1064℃的温度下使用传感器元件，所以如果持续使用，则Au从检测电极蒸发也是使输出值变化的原因。上述输出变化的原因是Au蒸发之类无法通过恢复处理恢复的、不可逆的原因导致的电极劣化(不可逆劣化)。因此，对于发生像这样的Au从检测电极蒸发的气体传感器，即使在规定时刻进行恢复处理，仅仅实施该操作，也有可能难以确保与使用初期(上市时)同等程度的测定精度。另外，专利文献1和专利文献2中公开了下述方案，将传感器元件所具备的检测电极的表面的Au存在比定义为，构成检测电极的贵金属粒子表面中Au被覆的部分相对于Pt露出的部分的面积比率，基于该检测电极的XPS(X射线光电子能谱)分析或AES(俄歇电子能谱)分析之类表面组成分析的结果进行上述Au存在比的评价。在这种情况下，为了以由表面保护层覆盖的检测电极为对象而进行Au存在比的评价，必须使检测电极露出。但是，剥离表面保护层或将传感器元件切断来评价Au存在比，当然无法对实际使用的传感器元件进行。本专利技术鉴于上述课题，目的在于提供一种即使持续使用气体传感器，也可以抑制测定精度劣化的气体传感器的校准方法。为了解决上述课题，本专利技术的第一方案是一种混合电位型的气体传感器的校准方法，所述混合电位型的气体传感器具有传感器元件，所述传感器元件包括氧离子传导性固体电解质，所述传感器元件具备：检测电极，作为贵金属成分含有Pt和Au，Au在贵金属粒子表面以规定的浓度稠化，检测被测定气体中的规定的测定对象气体成分；配置于大气中的参比电极；和对所述传感器元件进行加热的加热器；所述混合电位型的气体传感器的校准方法的特征在于，所述气体传感器构成为能基于灵敏度特性求出所述测定对象气体成分的浓度，所述灵敏度特性是在传感器输出与所述测定对象气体成分的浓度之间成立的规定的函数关系，所述传感器输出是在将所述传感器元件用所述加热器加热至规定的传感器驱动温度的状态下，在所述检测电极和所述参比电极之间产生的电位差；基于规定的替代稠化度指标的值，将所述灵敏度特性校准为与所述稠化度相对应的灵敏度特性，所述规定的替代稠化度指标的值是在将所述传感器元件用所述加热器加热到所述规定的温度的状态下进行规定的测定而以非破坏的方式获得的。本专利技术的第二方案是第一方案所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，以通过复阻抗测定求得的所述传感器驱动温度下在所述检测电极与所述参比电极之间的反应电阻为所述替代稠化度指标。本专利技术的第三方案是第一方案所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，以在所述检测电极与所述参比电极之间施加规定的直流电压时所述检测电极与所述参比电极之间的直流电阻值作为所述替代稠化度指标。本专利技术的第四方案是第一方案所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，以在所述检测电极与所述参比电极之间施加规定的直流电压时所述检测电极与所述参比电极之间流通的直流电流值作为所述替代稠化度指标。本专利技术的第五方案是第一至第四方案中的任一方案所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，所述气体传感器的校准方法包括下述工序：制作灵敏度特性图信息的图信息制作工序，在所述气体传感器使用开始之前，在所述替代稠化度指标的规定范围内，对应于所述替代稠化度指标值的值，确定所述传感器输出与所述测定对象气体成分的浓度的关系；测定工序，在所述气体传感器使用开始后的规定时刻测定所述替代稠化度指标的值；校准工序，基于所述测定工序中的所述替代稠化度指标的测定值和所述灵敏度特性图信息，将所述灵敏度特性校准为与所述替代稠化度指标的测定值相对应的灵敏度特性。本专利技术的第六方案是第五方案所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，还包括恢复处理工序，所述恢复处理工序通过对所述检测电极进行通电或者利用所述加热器对所述传感器元件进行加热来除去附着于所述检测电极的所述被测定气体中的气体成分，在所述恢复处理工序后接着进行所述测定工序。根据本专利技术的第一至第六方案，作为原本由以检测电极为对象的XPS分析或AES分析等表面组成分析的结果算出的、基于Au露出的部分在检测电极的贵金属粒子表面的面积比率定义的Au稠化度的替代指标，使用在检测电极和参比电极之间的反应电阻或在规定的施加电压下的直流电阻，由此，即使不求出Au稠化度，也能对应于Au稠化度而校准气体传感器的灵敏度特性，所以即使持续使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气体传感器的校准方法，是混合电位型的气体传感器的校准方法，所述混合电位型的气体传感器具有包含氧离子传导性固体电解质的传感器元件，其特征在于，所述传感器元件具备：检测电极，所述检测电极作为贵金属成分含有Pt及Au，Au以规定的稠化度在贵金属粒子表面稠化，检测被测定气体中的规定的测定对象气体成分，配置于大气中的参比电极，和对所述传感器元件进行加热的加热器，所述气体传感器构成为能基于灵敏度特性求出所述测定对象气体成分的浓度，所述灵敏度特性是在传感器输出与所述测定对象气体成分的浓度之间成立的规定的函数关系，所述传感器输出是在将所述传感器元件用所述加热器加热到规定的传感器驱动温度的状态下在所述检测电极与所述参比电极之间产生的电位差，基于规定的替代稠化度指标的值，将所述灵敏度特性校准为与所述稠化度相对应的灵敏度特性，所述规定的替代稠化度指标的值是在将所述传感器元件用所述加热器加热到所述规定的温度的状态下进行规定的测定而以非破坏的方式获得的。

【技术特征摘要】
2017.07.20 JP 2017-1409081.一种气体传感器的校准方法，是混合电位型的气体传感器的校准方法，所述混合电位型的气体传感器具有包含氧离子传导性固体电解质的传感器元件，其特征在于，所述传感器元件具备：检测电极，所述检测电极作为贵金属成分含有Pt及Au，Au以规定的稠化度在贵金属粒子表面稠化，检测被测定气体中的规定的测定对象气体成分，配置于大气中的参比电极，和对所述传感器元件进行加热的加热器，所述气体传感器构成为能基于灵敏度特性求出所述测定对象气体成分的浓度，所述灵敏度特性是在传感器输出与所述测定对象气体成分的浓度之间成立的规定的函数关系，所述传感器输出是在将所述传感器元件用所述加热器加热到规定的传感器驱动温度的状态下在所述检测电极与所述参比电极之间产生的电位差，基于规定的替代稠化度指标的值，将所述灵敏度特性校准为与所述稠化度相对应的灵敏度特性，所述规定的替代稠化度指标的值是在将所述传感器元件用所述加热器加热到所述规定的温度的状态下进行规定的测定而以非破坏的方式获得的。2.如权利要求1所述的气体传感器的校准方法，其特征在于，以利用复阻抗测定求出的所述传感器驱动温度下在所述检测电极和所述参比电极之间的反应电阻为所述替代稠化度指标。3.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本拓，中山裕葵，吉田宗一郎，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP