一种填料分布取向可调的聚合物复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种填料分布和/或取向可调的聚合物复合材料，填料在复合材料内部z轴方向不同区域体积分数在0％‑90％范围内可调；填料在复合材料内部取向角度在0度至180度范围内可调。本发明专利技术还提供了一种调控聚合物复合材料的内部填料的分布和/或取向的方法，包括：将填料体积分数不同的一系列填料/聚合物纺丝前驱溶胶按顺序依次交替纺丝；和/或调节滚筒转速使填料形成取向，还可改变滚筒的接受角度，形成填料取向交错的复合结构的聚合物/填料复合无纺布。通过调节不同维度的填料分布和取向得到的具有特定复合结构的复合材料，相对于一般制备方法得到的填料随机分布的复合材料，能够得到更好的力学性能以及电学性能，从而有利于复合材料在高场下的应用。

A Polymer Composite Material with Adjustable Filler Distribution Orientation and Its Preparation Method

The invention provides a polymer composite material with adjustable filler distribution and/or orientation. The volume fraction of filler in different areas of Z axis direction in the composite material can be adjusted in the range of 0%-90%, and the orientation angle of filler in the composite material can be adjusted in the range of 0 degree to 180 degree. The invention also provides a method for controlling the distribution and/or orientation of fillers in polymer composites, including alternating spinning of a series of fillers/polymer spinning precursor sol with different filler volume fraction in sequence, and/or adjusting the rotational speed of the roller to form orientation of fillers, and changing the receiving angle of the roller to form a composite structure with staggered orientation of fillers. Composite nonwoven fabric with filler/material. By adjusting the distribution and orientation of fillers in different dimensions, the composites with special composite structure can obtain better mechanical and electrical properties than the composites with random distribution of fillers prepared by general methods, which is conducive to the application of composites in high field.

【技术实现步骤摘要】
一种填料分布取向可调的聚合物复合材料及其制备方法
本专利技术属于复合材料制备
，具体涉及一种填料分布取向可调的聚合物复合材料及其制备方法。
技术介绍
作为重要的基础电子元件，电容器占据了电子元件市场的40％以上份额，2011年全球的电子元件产值超过了150亿美元，在电介质材料领域，随着近年来电子设备发展的日新月异，广泛使用的电容器向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展。传统的高介电常数电介质材料是无机陶瓷材料，尽管陶瓷电介质材料具有非常优异的介电性能，但是其在制备过程需要高温烧结，无法应用在有机基板或印刷电路板(PCB)上，存在着脆性大、加工温度较高、损耗大等弊端，面对产品的小型化、轻型化发展趋势，单独的无机陶瓷高电容介电材料已经很难满足要求。聚合物材料由于易于加工、柔性好、重量轻、与有机基材和印刷电路板相容性好、可以制成大面积的膜等优点，被广泛应用在电介质材料中。具有轻质、易加工、低成本和良好机械性能等优点的高介电常数聚合物基复合材料正受到世界广泛地关注。它们在电气工程领域，既可用作高储能密度电容器的介质材料，也可用作高压电缆均化电场的应力锥材料。特别是其柔韧性以及和有机电路板的相容性的特点，聚合物基复合薄膜在嵌入式封装技术以及对应嵌入式电路板方面良好的应用。而除了作为电子元件在嵌入式封装方面的应用，近年来，随着国家智能电网的发展和新能源领域的推动，对高功率、大容量的电容器的需求也在不断增加，在新能源发电、电力传输等新能源领域都有大量的需求，而聚合物基复合薄膜由于其较高的击穿场强，能够在高压环境中使用的特点也成为高功率元件的重要使用材料。而针对于聚合物本身，其具有良好的机械柔性以及高的击穿场强，但是本身的介电常数过低(一般在2至3)，对元件本身的微型化以及储能密度的提高都有限制，向聚合物基体中添加高介电陶瓷纳米粒子或者导电组分可以使介电常数得到有效提升，但是由于无机组分的大量引入，又会损伤聚合物的机械性能以及击穿场强，因此如何在提升聚合物无机材料的介电常数的同时还能提升其击穿场强成为聚合物纳米复合电介质材料研究的重点和难点。目前在聚合物基复合材料研究工作方面已有一些进展，Liang等人将0维的BaTiO3纳米颗粒同双酚进行复合，发现在1MHz、298K的条件下，随着BaTiO3的含量增加，复合材料的介电常数增加，BaTiO3的含量达到60％时，复合材料的介电常数达到15。SongYu等人将1维的BaTiO3纳米纤维同聚偏氟乙烯进行复合可以在无机添加的体积分数在12％达到30％。QiLi等人将2维的氮化硼纳米片同聚偏氟乙烯进行混合制备了可以提升材料热导的复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种填料分布和/或取向可调的聚合物复合材料，通过调节复合材料内部不同维度填料的分布和/或取向，让复合材料形成特定的复合结构而不是简单的填料随机分散，这样的复合材料应用于介电储能时，在特定的复合结构作用下，在增加材料的介电常数的同时，还能得到更高的击穿场强，从而得到提升的介电性能。本专利技术所提供的填料分布和/或取向可调的聚合物复合材料，其组成包括：填料和聚合物基体。所述填料可为0维颗粒，包括但不限于碳球，钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)，氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)等陶瓷颗粒；也可为1维纤维，包括但不限于碳纤维，碳纳米管，钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)，氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)等陶瓷纤维；还可为2维片层，包括但不限于石墨烯，氮化硼，钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)，氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)等陶瓷片。所述0维颗粒的直径可为100nm至1μm；所述1维纤维的直径可为100nm至1μm，长度可为1μm至1mm；所述2维片层的直径可为1μm至1mm，厚度可为1nm至1μm。所述聚合物基体由聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride,PVDF)、环氧树脂(Epoxy,EP)、聚偏氟-三氟乙烯(P(VDF-TRFE))、聚丙烯(PP)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯PET)、聚酰亚胺(PI)中的一种或多种材料构成。所述聚合物复合材料的内部填料分布和/或取向可调，其中填料的分布可调指0维颗粒、1维纤维或2维片层填料在复合材料内部z轴方向不同区域体积分数在0％-90％范围内可调，从而形成梯度变化的复合结构；填料的取向可调指1维纤维或2维片层在复合材料内部取向角度在0度至180度范围内可调，从而形成平行、正交等复合结构。上述填料分布和/或取向可调的聚合物复合材料通过包括下述步骤的方法制备得到：1)采用静电纺丝，滚筒接收的方式，将填料/聚合物纺丝前驱溶胶制成聚合物/填料复合无纺布；2)将所述聚合物/填料复合无纺布热压形成聚合物/填料复合材料；上述方法步骤1)中，通过将填料体积分数不同的一系列填料/聚合物纺丝前驱溶胶按顺序依次交替纺丝，得到填料梯度分布的聚合物/填料复合无纺布，即实现填料分布的可调；通过调节滚筒转速使填料形成取向，其中，所述滚筒的转速可设定为0r/min-5000r/min，具体可为3000r/min；还可通过改变滚筒的接受角度，形成填料取向交错(例如正交等)的复合结构的聚合物/填料复合无纺布，从而实现填料取向的可调。上述方法步骤2)中，所述热压的温度为100℃-400℃，具体可为200℃，热压的时间为0min-60min具体可为30min。以调节BaTiO3纳米颗粒(填料)在复合材料(BaTiO3纳米颗粒/PVDF复合材料)内部分布，从而形成BaTiO3纳米颗粒浓度梯度变化复合结构为例，其制备流程为：(1)制备聚合物/填料复合纤维纺丝的前躯体溶胶，以BaTiO3纳米颗粒/PVDF复合纤维的制备为例：量取一定量PVDF，加入到DMF/丙酮混合，搅拌至稳定的溶胶；称取定量的BaTiO3纳米颗粒加入PVDF溶胶中继续搅拌，至均匀稳定状态，形成纺丝前驱溶胶；重复上述步骤，分别制备BaTiO3体积分数为0％，2.5％，5％，7.5％的BaTiO3纳米颗粒/PVDF溶胶；(2)将上述纺丝前躯体溶胶转移至注射器中，在1.3kV/cm的电压下静电纺丝，采用滚筒接受的方式得到无纺布，在上述纺丝过程中按照BaTiO3纳米颗粒/PVDF溶胶中BaTiO3体积分数为0％，2.5％，5％，7.5％，7.5％，5％，2.5％，0％的顺序依次交替纺丝并接收；(3)将滚筒上接收到的上述交替纺丝形成的BaTiO3体积分数为0％，2.5％，5％，7.5％，7.5％，5％，2.5％，0％变化的BaTiO3纳米颗粒/PVDF无纺布在200摄氏度下热压30min形成BaTiO3体积分数为0％，2.5％，5％，7.5％，7.5％，5％，2.5％，0％变化的BaTiO3纳米颗粒/PVDF复合材料。本专利技术还提供一种调控聚合物复合材料的内部填料的分布和/或取向的方法，包括：将填料体积分数不同的一系列填料/聚合物纺丝前驱溶胶按顺序依次交替纺丝，以调控聚合物复合材料的内部填料的分布；和/或在采用静电纺丝，滚筒接受的方式将填料/聚合物纺丝前驱溶胶制成聚合物/填料复本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种填料分布和/或取向可调的聚合物复合材料，其组成包括：填料和聚合物基体；所述填料为0维颗粒、1维纤维或2维片层；所述聚合物基体由聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚偏氟‑三氟乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺中的一种或多种材料构成；所述0维颗粒、1维纤维或2维片层填料在所述复合材料内部z轴方向不同区域体积分数在0％‑90％范围内可调，从而形成梯度变化的复合结构；和/或所述1维纤维或2维片层在所述复合材料内部取向角度在0度至180度范围内可调，从而形成平行、正交及其他复合结构。

【技术特征摘要】
1.一种填料分布和/或取向可调的聚合物复合材料，其组成包括：填料和聚合物基体；所述填料为0维颗粒、1维纤维或2维片层；所述聚合物基体由聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚偏氟-三氟乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺中的一种或多种材料构成；所述0维颗粒、1维纤维或2维片层填料在所述复合材料内部z轴方向不同区域体积分数在0％-90％范围内可调，从而形成梯度变化的复合结构；和/或所述1维纤维或2维片层在所述复合材料内部取向角度在0度至180度范围内可调，从而形成平行、正交及其他复合结构。2.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于：所述0维颗粒的直径为100nm至1μm；所述1维纤维的直径为100nm至1μm，长度为1μm至1mm；所述2维片层的直径为1μm至1mm，厚度为1nm至1μm。3.制备权利要求1或2所述的聚合物复合材料的方法，包括：1)采用静电纺丝，滚筒接受的方式，将填料/聚合物纺丝前驱溶胶制成聚合物/填料复合无纺布；2)将所述聚合物/填料复合无纺布热压形成聚合物/填料复合材料；步骤1)中，通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈洋，张鑫，江建勇，林元华，南策文，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11