利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法技术

本发明专利技术公开一种利用D‑丙交酯开环聚合生产聚D‑乳酸的方法，将D‑丙交酯加入聚D‑乳酸反应釜，催化剂的加入量为D‑丙交酯质量的0.04‑0.5％，反应温度为140℃‑170℃，反应时间为10‑50h，反应压力≤10pa。本发明专利技术提供了一种利用D‑丙交酯制备聚D‑乳酸的方法，并且还提供了一种由D‑乳酸单体生成D‑乳酸寡聚物并以此制备D‑丙交酯的方法，从而在工业上实现由D‑乳酸单体制备聚D‑乳酸的完整工艺。

Production of poly D-lactic acid by ring-opening polymerization of D-lactide

The invention discloses a method for producing poly D lactic acid by ring-opening polymerization of D lactide. D lactide is added to the poly D lactic acid reactor, the amount of catalyst is 0.04 0.5% of the mass of D lactide, the reaction temperature is 140 170 C, the reaction time is 10 50h, and the reaction pressure is less than 10 PA. The invention provides a method for preparing poly D lactic acid by using D lactide, and also provides a method for preparing D lactic acid oligomer from D lactic acid monomer, thereby realizing a complete process for preparing poly D lactic acid from D lactic acid monomer in industry.

【技术实现步骤摘要】
利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法
本专利技术涉及乳酸深加工
领域。更具体地，涉及一种利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法。
技术介绍
聚D-乳酸是一种性能优良的，具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，主要用于可降解包装材料以及药物微球载体、防粘膜、生物导管、骨科用固定物、骨科手术器件、人工骨等医用材料方面。由单体乳酸制备聚D-乳酸的过程中，首先是由单体乳酸生成乳酸低聚物，然后再由乳酸低聚物直接缩聚制备聚D-乳酸，或由乳酸低聚物制备D-丙交酯然后D-丙交酯开环聚合生成聚D-乳酸。低聚D-乳酸不仅可以作为制备聚D-乳酸的原料，还可以作为医药中间体，中国专利文献CN1498237A公开了一种乳酸低聚物的制备方法，其利用丙交酯为原料，可以选择性地制备链状和环状乳酸低聚混合物。该方法的缺点在于：(1)必须使用丙交酯为原料，但在工业化生产中，以乳酸单体为原料最为廉价，由乳酸单体直接制备丙交酯的成本较高，只能使用熔融缩聚中的副产物丙交酯作为原料；(2)使用的四氢呋喃等溶剂有毒，不适宜工业化应用。在规模化的工业生产中，难以由单体D-乳酸直接得到纯度较高的D-丙交酯；通常工业化生产中的丙交酯都是在熔融缩聚+固相缩聚生产聚D-乳酸的过程中，熔融缩聚工艺产生的副产物粗D-丙交酯，对这些粗D-丙交酯提纯后才能进行开环聚合生产高分子量聚D-乳酸。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种利用D-丙交酯制备聚D-乳酸的方法，并且还提供一种由D-乳酸单体生成D-乳酸寡聚物并以此制备D-丙交酯的方法，从而在工业上实现由D-乳酸单体制备聚D-乳酸的完整工艺。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，将D-丙交酯加入聚D-乳酸反应釜，催化剂的加入量为D-丙交酯质量的0.04-0.5％，反应温度为140℃-170℃，反应时间为10-50h，反应压力≤10pa。上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，催化剂为氧化锆和甘氨酸羟酸钼按照2-3:1组成的混合物或者氧化锆、甘氨酸羟酸钼和胍基丁胺按照2-3:1：0.5-1组成的混合物。上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，甘氨酸羟酸钼的制备方法如下：钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中，室温下混合搅拌，反应2-3h，得到固体即为甘氨酸羟酸钼；半胱氨酸甲酯和钼酸钠物质的量比4:1，钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为0.1-2mol/L。上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，催化剂的加入量为D-丙交酯质量的0.1％，反应温度为160℃，反应时间为20h。上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，D-丙交酯的制备方法如下：(1)原料准备：35-60wt％的D-乳酸溶液，D-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；(2)脱水寡聚，得到D-乳酸寡聚物；(3)D-乳酸寡聚物解聚制备D-丙交酯。上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，在步骤(2)中，向D-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯，丙酮酸乙酯与D-乳酸溶液的体积比为0.5-1:1；同时向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂，搅拌；氧化钴的使用量为D-乳酸质量的0.02％-0.04％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为D-乳酸质量的0.04％-0.08％；反应时间为3h-6h，反应温度为5-30℃。上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，在步骤(2)中：初始反应时：氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5，氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2；反应温度自初始反应至反应时间过去二分之一一直保持5℃-10℃；反应时间过去二分之一的时候：把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃-20℃；反应时间过去四分之三的时候：把剩余氧化钴全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持25-30℃。上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，在步骤(2)中，二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为0.1-5mol/L。上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，在步骤(2)中，反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体。上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，在步骤(3)中，将步骤(2)中得到的D-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜，升温至145-160℃，使D-乳酸寡聚物熔化；合成D-丙交酯所使用的催化剂为氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物，氧化镍使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.01％-0.03％，甘氨酸羟酸钼使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.03％-0.09％，反应时间3-5h，反应压力0.01×105Pa-0.1×105Pa；甘氨酸羟酸钼的制备方法为：钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中，室温下混合搅拌，反应2-3h，得到固体即为甘氨酸羟酸钼；甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1，钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为0.1-2mol/L；初始反应时：氧化镍和甘氨酸羟酸钼的加入质量之比为1:2，氧化镍在初始反应时的加入量为氧化镍总加入量的1/3；反应时间过去三分之一的时候：把剩余氧化镍全部加入丙交酯制备釜；反应时间过去三分之二的时候：把剩余甘氨酸羟酸钼全部加入丙交酯制备釜；丙交酯制备釜上部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通，生成的D-丙交酯在冷凝收集罐冷却结晶。本专利技术的有益效果如下：(1)以实际工业生产中价廉易得的D-乳酸单体为原料，值得了分子量分布较窄的D-乳酸寡聚物，反应条件温和且易于控制，D-乳酸寡聚物收率高，适宜工业化生产。(2)以D-乳酸寡聚物为原料制备丙交酯，丙交酯的收率及纯度都很高，并且提高了反应压力，在工业生产中节约能源。(3)在工业上实现了由D-乳酸单体制备聚D-乳酸的完整工艺流程。附图说明图1催化剂用量对D-丙交酯开环聚合产物的影响(横坐标为催化剂用量wt％，纵坐标为聚D-乳酸重均分子量MW×105)；图2催化剂用量对D-丙交酯开环聚合产物的影响(横坐标为催化剂用量wt％，纵坐标为聚D-乳酸重均分子量MW×105)；图3反应温度对D-丙交酯开环聚合产物分子量的影响(横坐标为反应温度℃，纵坐标为聚D-乳酸重均分子量MW×105)；图4聚合反应时间对D-丙交酯开环聚合产物分子量的影响(横坐标为反应时间h，纵坐标为聚D-乳酸重均分子量MW×105)。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例和附图对本专利技术做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。第一部分利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的工艺研究聚D-乳酸的生产可以采用熔融缩聚+固相缩聚的方法生成较高分子量的聚D-乳酸，也可以利用D-丙交酯开环聚合生产较高分子量的聚D-乳酸。在熔融缩聚+固相缩聚生产聚D-乳酸的过程中，熔融缩聚工艺会产生的副产物粗D-丙交酯，但需要对这些粗D-丙交酯提纯后才本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用D‑丙交酯开环聚合生产聚D‑乳酸的方法，其特征在于，将D‑丙交酯加入聚D‑乳酸反应釜，催化剂的加入量为D‑丙交酯质量的0.04‑0.5％，反应温度为140℃‑170℃，反应时间为10‑50h，反应压力≤10pa。

【技术特征摘要】
2018.04.05 CN 20181030270951.利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，将D-丙交酯加入聚D-乳酸反应釜，催化剂的加入量为D-丙交酯质量的0.04-0.5％，反应温度为140℃-170℃，反应时间为10-50h，反应压力≤10pa。2.根据权利要求1所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，催化剂为氧化锆和甘氨酸羟酸钼按照2-3:1组成的混合物或者氧化锆、甘氨酸羟酸钼和胍基丁胺按照2-3:1:0.5-1组成的混合物。3.根据权利要求2所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，甘氨酸羟酸钼的制备方法如下：钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中，室温下混合搅拌，反应2-3h，得到固体即为甘氨酸羟酸钼；半胱氨酸甲酯和钼酸钠物质的量比4:1，钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为0.1-2mol/L。4.根据权利要求1-3任一所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，催化剂的加入量为D-丙交酯质量的0.1％，反应温度为160℃，反应时间为20h。5.根据权利要求4所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，D-丙交酯的制备方法如下：(1)原料准备：35-60wt％的D-乳酸溶液，D-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；(2)脱水寡聚，得到D-乳酸寡聚物；(3)D-乳酸寡聚物解聚制备D-丙交酯。6.根据权利要求5所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，在步骤(2)中，向D-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯，丙酮酸乙酯与D-乳酸溶液的体积比为0.5-1:1；同时向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂，搅拌；氧化钴的使用量为D-乳酸质量的0.02％-0.04％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为D-乳酸质量的0.04％-0.08％；反应时间为3h-6h，反应温度为5-30℃。7.根据权利要求6所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，在步骤(2)中：初始反应时：氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5，氧化钴在初...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍东方，崔洋，张文昊，王浩，张国宣，邢晓霞，李建涛，魏坤，党娟，史冉冉，李冰，
申请(专利权)人：河南金丹乳酸科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41