一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化‑还原自由基聚合反应得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：含羰基的聚羧酸减水剂预聚体与Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应得到含氟减缩型聚羧酸减水剂。本发明专利技术制备的含氟减缩型聚羧酸减水剂能显著降低表面张力，提高水泥的分散性，在高减水的前提下又具有高的减缩性能，与水泥的适应性好，且用于混凝土时具有较低的含气量，有效增加混凝土的体积稳定性，减小收缩开裂，提高混凝土结构的耐久性和服役寿命。

Preparation of a fluorine-containing polycarboxylic acid water reducer

The invention discloses a preparation method of fluorine-containing polycarboxylic acid water reducer. The specific steps are as follows: 1) Preparation of polycarboxylic acid water reducer prepolymer: Carbonyl-containing unsaturated monomers, unsaturated acid monomers and unsaturated macromonomers are oxidized and reduced by free radical polymerization under the action of initiator, reductant and chain transfer agent to obtain carbonyl-containing polycarboxylic acid water reducer prepolymer. Polymer; 2) Preparation of fluorine-containing polycarboxylic acid water reducer: Carbonyl-containing polycarboxylic acid water reducer prepolymer and Prakash reagent (TMSCF3) were nucleophilic substitution reaction to obtain fluorine-containing polycarboxylic acid water reducer. The fluorine-containing shrinkage-reducing polycarboxylic acid water reducer prepared by the invention can significantly reduce the surface tension, improve the dispersion of cement, have high shrinkage reduction performance under the premise of high water reduction, have good adaptability to cement, and have low air content when used in concrete, effectively increase the volume stability of concrete, reduce shrinkage cracking, improve the durability and service life of concrete structure. \u3002

【技术实现步骤摘要】
一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法
本专利技术涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的
，特别涉及到一种减缩型聚羧酸减水剂的制备方法。
技术介绍
混凝土因收缩而引起的开裂会导致混凝土的强度和耐久性大打折扣，从而进一步缩短混凝土的使用寿命。混凝土尤其是高性能混凝土的收缩开裂问题已经引起了工程界的高度重视，聚羧酸减水剂虽在一定程度上降低了混凝土的收缩，但仍难以满足工程的需求，同时聚羧酸减水剂高的含气量也严重影响了混凝土的强度，因此减小混凝土的收缩和降低聚羧酸减水剂的含气量是目前急需解决的问题。目前，人们主要通过以下几种措施来控制或减小混凝土早期收缩开裂：(1)通过综合优化配合比来降低收缩；(2)掺用减缩剂、纤维或膨胀剂来改善混凝土的塑性收缩抗裂性能或补偿混凝土的塑性收缩；(3)通过喷涂表面养护剂或早期湿养护来降低混凝土表面水份蒸发速率从而降低塑性收缩。目前国内研究合成的减缩剂主要成分是甲醚基聚合物与乙二醇系聚合物。这些减缩剂的使用虽在一定程度上降低了混凝土的收缩，但工程成本大大增加，且合成工艺复杂。因此研制出一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂对改善混凝土材料和结构的体积稳定性，防治开裂，进而提高混凝土材料和结构的耐久性具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其引入减缩基团氟，提高了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能，使其在混凝土中的表面活性更好，改善了聚羧酸减水剂与水泥的适应性，提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又提高了减缩能力。本专利技术的技术方案为：一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在30～80℃进行自由基聚合反应3～5h得到含羰基的聚羧酸减水剂预聚体；其中所述的不饱和大单体、含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：0.1～5：2～5：0.01～0.1：0.03～0.5：0.01～0.1；2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将含羰基的聚羧酸减水剂预聚体脱水干燥，常温下再与Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应10～60min，反应完成后用碱液调整pH值为5～6，加水得到质量浓度为5～60％的高减缩型聚羧酸系减水剂，其中含羰基聚羧酸减水剂预聚体与Prakash试剂(TMSCF3)的摩尔比是1：(0.01～5)。2.本专利技术方法中，步骤1)中所述的含羰基不饱和单体为：2-酮-3-丁烯、3-甲基-3-丁烯-2-酮、3-丁烯-2-酮、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上组合。3.本专利技术方法中，步骤1)中所述的不饱和酸类单体为：丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乌头酸、衣康酸、二甲基马来酸、2,2-二甲基-琥珀酸、烯丙基琥珀酸、2-丁烯-1-基琥珀酸、1,2,3,4-环戊烯四羧酸中的一种或两种以上组合。4.本专利技术方法中，步骤1)中所述的不饱和大单体为：烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其重均分子量为300～8000g/mol。5.本专利技术方法中，步骤1)中的引发剂为过氧化物或过硫酸物，优选：过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的一种或两种以上组合。6.本专利技术方法中，步骤1)中的还原剂为吊白块、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠或L-抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。7.本专利技术方法中，步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。8.本专利技术方法中，步骤2)中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或两种以上组合。本专利技术通过聚羧酸减水剂分子结构与其应用性能之间的关系，在保证低引气减缩型聚羧酸减水剂良好的工作性能条件下，使聚羧酸减水剂的分子结构中含有可以降低含气量和表面张力的基团(CF3)。保证得到的聚羧酸减水剂具有减水率高，保塑性好，水泥净浆流动度大，经时水泥净浆流动度损失小之外，还具有含气量和表面张力低等优点，有效增加混凝土的强度和减小收缩开裂。有益效果：1.本专利技术方法所用的原料来源丰富。2.本专利技术方法由于所制备的减缩型减水剂分子结构中在其侧链上接枝上减缩基团，从而在具备高减水率的同时具有良好的减缩效果。3.本专利技术方法利用亲核反应引入减缩基团(CF3)，可以显著降低聚羧酸减水剂的表面张力。4.本专利技术方法制备的减缩型聚羧酸减水剂产品，使其赋予新的功能简单化，且在高减水的前提下还能够保证低收缩。5.本专利技术方法制备的减缩型聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术技术方案作进一步详细说明。实施例11)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将0.1mol2-酮-3-丁烯、2mol丙烯酸和1mol烯丙基聚乙二醇(800g/mol)在0.01mol过硫酸钠，0.03mol焦亚硫酸钠和0.005mol甲基丙烯基磺酸钠的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应3h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与0.01molPrakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应10min，反应完成后用氢氧化钠将pH值调整为5，加水得到质量浓度为5％的减缩型聚羧酸系减水剂。实施例21)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将0.2mol3-甲基-4-戊烯-2-酮、3mol马来酸酐和1mol甲基烯丙基聚乙二醇(2500g/mol)在0.01mol过硫酸钾，0.03mol亚硫酸钠和0.01mol巯基丙醇的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与4molPrakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应20min，反应完成后用氢氧化钾将pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为15％的减缩型聚羧酸系减水剂。实施例31)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将0.3mol3-丁烯-2-酮、4mol富马酸和1mol3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(4000g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol焦磷酸亚铁和0.05mol巯基乙酸的作用下，保持在30℃进行自由基聚合反应3h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体、与0.01molPrakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应30min，反应完成后用氢氧化钠将pH值本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在30～80℃进行自由基聚合反应3～5h得到含羰基的聚羧酸减水剂预聚体；其中所述的不饱和大单体、含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：0.1～5：2～5：0.01～0.1：0.03～0.5：0.01～0.1；所述的不饱和大单体为：烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑聚乙二醇或2‑甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其重均分子量为300～8000g/mol；2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将含羰基的聚羧酸减水剂预聚体脱水干燥，常温下再与Prakash试剂TMSCF3进行亲核取代反应10～60min，反应完成后用碱液调整pH值为5～6，加水得到质量浓度为5～60％的高减缩型聚羧酸系减水剂，其中含羰基聚羧酸减水剂预聚体与Prakash试剂TMSCF3的摩尔比是1：0.01～5。...

【技术特征摘要】
1.一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在30～80℃进行自由基聚合反应3～5h得到含羰基的聚羧酸减水剂预聚体；其中所述的不饱和大单体、含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：0.1～5：2～5：0.01～0.1：0.03～0.5：0.01～0.1；所述的不饱和大单体为：烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其重均分子量为300～8000g/mol；2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将含羰基的聚羧酸减水剂预聚体脱水干燥，常温下再与Prakash试剂TMSCF3进行亲核取代反应10～60min，反应完成后用碱液调整pH值为5～6，加水得到质量浓度为5～60％的高减缩型聚羧酸系减水剂，其中含羰基聚羧酸减水剂预聚体与Prakash试剂TMSCF3的摩尔比是1：0.01～5。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含羰基不饱和单体为：2-酮-3-丁烯、3-甲基-3-丁烯-2-酮、3-丁烯-2-酮、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟正丁酯、丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王子明，钱珊珊，毛倩瑾，王亚丽，刘晓，崔素萍，姚燕，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11