本发明专利技术提供的高温水热稳定的硅改性SCR催化剂，由硅改性WO3/CexZr1‑xO2得到的复合氧化物，化学式为WO3/SiO2/CexZr1‑xO2，其中0
Silicon Modified SCR Catalyst with High Temperature Hydrothermal Stability and Its Preparation Method
The silicon modified SCR catalyst provided by the invention is hydrothermally stable at high temperature, and the compound oxide obtained by silicon modified WO3/CexZr1*xO2 is chemically WO3/SiO2/CexZr1*xO2, of which 0.
【技术实现步骤摘要】
高温水热稳定的硅改性SCR催化剂及其制备方法
本专利技术属于NH3-SCR催化剂领域，具体涉及一种催化净化柴油车尾气NOx气体的非钒基WO3/CeZrO2复合氧化物NH3-SCR催化剂。
技术介绍
随着世界各国越来越严格的氮氧化物排放法规的颁布，贫燃机动车尾气中的NOx净化已成为当前迫切需要解决的环境问题之一。氮氧化物可带来如酸雨、光化学烟雾、温室效应和臭氧层空洞等环境问题，对人体健康和生态环境造成严重的危害。大气中95％的NOx来源于机动车尾气(49％)和火力发电厂的烟道气(46％)排放。氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是目前最具应用前景的柴油车尾气NOx净化技术，已在欧美日等发达国家得到了工业化应用，也是未来中国控制柴油车NOx排放的主要技术之一。V2O5-WO3(MO3)/TiO2系列催化剂(即钒基催化剂)已成功应用于第IV(国IV)和V(国V)阶段柴油车上用于净化其尾气NOx，随着更加严格的第六阶段(即国六)排放标准的颁布，该类催化剂并不能满足国六及更高标准对柴油车尾气NOx的排放的要求。主要是由于钒基催化剂仍存在一些不可避免的缺点：该类催化剂的有效工作窗口(300-400℃)不能适应柴油车尾气温度范围(175-550℃)；高温(450℃)下NH3的非选择性氧化使得NOx净化率快速下降，且产生大量的温室气体N2O，导致主产物N2的选择性明显降低，也对大气造成二次污染；钒基催化剂的热稳定性较差，V2O5具有很强的生物毒性。柴油车尾气后处理系统中，NH3-SCR装置处于颗粒捕集器后端，柴油车尾气中的颗粒捕集器的周期性再生会使尾气温度瞬间达到800℃以上，在如此高温下钒物种会发生烧结，且主要载体TiO2将由锐钛矿转变为金红石相而使催化剂活性大幅降低，甚至完全失活，严重的降低了催化剂的使用寿命。因此，在实现NH3-SCR催化剂绿色环保且催化活性优异的同时，抗高温水热性能不可忽略。近年来Ce基催化剂得到了广泛的关注，由于具有优异的储氧性能，氧化还原性能和热稳定性能，并且铈的储量丰富。通过固体酸WO3改性CeZrO2得到的WO3/CeZrO2催化剂不仅绿色环保而且具有优异的NH3-SCR活性，在稀燃条件下的柴油车脱硝中具有较好的应用前景。但是，WO3/CeZrO2催化剂在水热老化后，催化剂表面会生成Ce2(WO4)3，从而导致了催化剂失活。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高温水热稳定的硅改性SCR催化剂及其制备方法，获得的催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中表现出优异的抗水热老化性能，同时具有优异的催化活性，无毒，绿色环保。本专利技术提供的高温水热稳定的硅改性SCR催化剂，由SiO2改性(掺杂)WO3/CexZr1-xO2得到的复合氧化物催化剂，化学式为WO3/SiO2/CexZr1-xO2，其中0<x<1，WO3在催化剂中质量分数为大于0小于等于15％，SiO2在催化剂中质量分数为2-8％。进一步地，所述WO3在催化剂中的质量分数为6-12％。进一步地，所述CexZr1-xO2中，优选0.5<x<0.8，进一步优选为0.68。本专利技术提供的上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按照化学式CexZr1-xO2，其中：0<x<1，称取铈源、锆源，分别溶于水配制成溶液；(2)将配制的铈源溶液与锆源溶液均匀混合得到混合溶液，以氨水-碳酸铵缓冲溶液作为沉淀剂，与混合溶液进行并流滴定，使铈和锆进行共沉淀，在滴定共沉淀过程中控制pH＝8.2～8.5，共沉淀结束后氨水调节所得悬浊液pH＝10，调节后静置不低于24h；(3)将步骤(2)静置后的沉淀悬浊液在96～98℃下陈化6～8h，陈化结束冷却至室温，过滤，并用去离子水洗涤滤饼至最后一次滤液呈中性；(4)将所得滤饼干燥后，在马弗炉中550-650℃预分解焙烧3～5h，得到CexZr1-xO2黄色粉末；(5)将铈锆复合氧化物粉末CexZr1-xO2加入去离子水中，铈锆复合氧化物粉末与去离子水的质量比为0.01-0.1，室温搅拌下加入正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸乙酯与去离子水的体积比为0.005-0.05，先搅拌5-15个小时，室温下静置6-15小时后继续搅拌1-6小时，固液分离得到沉淀，将所得将沉淀干燥，得到SiO2/CexZr1-xO2粉体；(6)将钨源等体积浸渍到SiO2/CeZrO2粉体中，静置6-12h，干燥后在空气气氛下500-600℃煅烧2-3h，得到复合氧化物WO3/SiO2/CexZr1-xO2粉末，钨的负载量满足所得催化剂粉末中WO3的质量分数大于0小于等于15％。进一步地，步骤(1)中铈源选自碳酸亚铈、硝酸亚铈、硝酸铈铵、碳酸铈、硝酸铈中的任意一种或几种。进一步地，步骤(1)中锆源选自碳酸锆、碳酸氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆、醋酸锆、醋酸氧锆中的任意一种或几种。进一步地，步骤(1)中钨源选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵中的任意一种或几种。进一步地，所述氨水-碳酸铵的缓冲溶液中氨和碳酸铵的摩尔比为(0.5～3)：1，优选为氨与碳酸氨的浓度均为2.5-3.5mol/L，进一步优选为3mol/L。进一步地，配制锆源溶液、钨源溶液时，去离子水与锆源、钨源的质量比均为(1～3):1，配制铝源溶液时，去离子水与铝源的质量比为(1～4):1。进一步地，步骤(4)干燥条件为在80～100℃干燥20～30h。进一步地，步骤(2)调节pH的氨水质量浓度为25％-28％。进一步地，步骤(3)可在96～98℃油浴或水浴条件下陈化。进一步地，步骤(3)用去离子水洗涤滤饼至中性是洗涤至最后一次滤液pH＝6.8～7.5。进一步地，步骤(5)干燥是将沉淀移至80-90℃水浴锅中，加热持续搅拌直至水分蒸发，再放入100-120℃烘箱中干燥3-4小时至呈细粉末状。进一步地，步骤(6)干燥是在70-95℃水浴下加热并持续搅拌直至水分蒸发，优选地，分别在70℃、80℃、90℃水浴下干燥2h。进一步地，步骤(1)所述室温为20-30℃。本专利技术制备得到的WO3/SiO2/CexZr1-xO2催化剂粉末，应用时，最好是制备成整体式催化剂，制备方法如下：(1)将WO3/SiO2/CexZr1-xO2粉末催化剂与去离子水、粘接剂混合均匀制成浆液，控制浆液固含量为45～50％；(2)将所得催化剂浆液均匀涂覆在均匀涂覆在堇青石陶瓷蜂窝基体上，控制催化剂粉末在基体上的上载量为150～160g/L；(3)将步涂覆后的堇青石基体在100～120℃干燥8～12h后，在马弗炉中500-600℃焙烧3～5h，即得到WO3/SiO2/CexZr1-xO2整体式催化剂。进一步地，所述堇青石选用规格为Φ11mm*25mm/400cpsi。进一步地，粘接剂选自拟薄水铝石、硅溶胶、醋酸锆中的任意一种或几种。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术所述方法以正硅酸乙酯为前驱体，化学溶液沉积法在CexZr1-xO2和WO3之间形成一个SiO2层，作为扩散屏障抑制Ce2(WO4)3的生成，从而提高催化剂的水热稳定的性能，延长催化剂的使用寿命。2.本专利技术方法获得的复合氧化物WO3/SiO2/CexZr1-xO2催化剂具有较高的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.高温水热稳定的硅改性SCR催化剂，其特征在于，由硅改性WO3/CexZr1‑xO2得到的复合氧化物，化学式为WO3/SiO2/CexZr1‑xO2，其中0
【技术特征摘要】
1.高温水热稳定的硅改性SCR催化剂，其特征在于，由硅改性WO3/CexZr1-xO2得到的复合氧化物，化学式为WO3/SiO2/CexZr1-xO2，其中0<x<1，WO3在催化剂中质量分数为大于0小于等于15％，SiO2在催化剂中质量分数为2-8％。2.根据权利要求1所述高温水热稳定的硅改性SCR催化剂，其特征在于，所述WO3在催化剂中的质量分数为6-12％。3.根据权利要求1所述高温水热稳定的硅改性SCR催化剂，其特征在于，所述CexZr1-xO2中，0.5<x<0.8。4.权利要求1所述高温水热稳定的硅改性SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将采用共沉淀法制备的铈锆复合氧化物粉末CexZr1-xO2，其中0<x<1，加入去离子水中，铈锆复合氧化物粉末与去离子水的质量比为0.01-0.1，室温搅拌下加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与去离子水的体积比为0.005-0.05，先搅拌5-15个小时，室温下静置6-15小时后继续搅拌1-6小时，固液分离得到沉淀，将所得沉淀干燥，得到SiO2/CexZr1-xO2粉体；(2)将钨源配制成溶液，等体积浸渍到SiO2/CexZr1-xO2粉体中，静置6-12h，干燥后在空气气氛下500-600℃煅烧2-3h，得到复合氧化物WO3/SiO2/CexZr1-xO2粉末，钨的负载量满足所得催化剂粉末中WO3的质量分数大于0小于等于15％。5.根据权利要求4所述高温水热稳定的硅改性SCR催化剂及其制备方法的制备方法，其特征在于，锆复合氧化物粉末CexZr1-xO2通过以下方法制备：(1)按照化学式CexZ...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐海迪，陈耀强，王健礼，刘双，王云，林青瑾，刘静莹，焦毅，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51
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