高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法技术

高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料为其化学式为：LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2，其中，0.70≤x≤0.85，0.05≤y≤0.20，1‑x‑y＞0，是由高镍初核、中层和壳层组成的核壳结构颗粒；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加。本发明专利技术还公开了所述三元正极材料的制备方法。将本发明专利技术所制成的三元正极材料组装成电池，放电比容量高、循环及倍率性能好；本发明专利技术方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法，具体涉及一种高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
进入21世纪，世界范围内大规模能源紧缺与环境污染的问题日益严重，迫使人们寻求能够替代传统化石能源，并能够储存新能源（太阳能、风能及核能等）的绿色电源系统。锂离子电池凭借其具有优异的能量密度、倍率性能及长使用寿命，广泛应用到移动电话、数码相机与便携式个人电脑等设备上，并且其应用目标正从小型移动设备向大型电动车车用电池系列，如纯电动车、混合电动车及插入式混合电动车等的车用电池，与能量储存系统等方面转变。锂离子电池应用到大型动力电池及能量储存电池中，关键在于能量密度、功率密度、寿命、安全性及价格等五方面因素。其中，解决这些问题时，既要优化电池装配工艺及电池管理系统，又要从锂离子电池体系的组成部件，如正极材料、负极材料、隔膜及电解液等方面进行强化。在锂离子电池体系中，正极材料制约着电池整体性能的发展。三元材料作为锂离子电池正极材料中的一种，由于其电压高、比容量高、成本低廉等优点，是公认的最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。CN103700845A公开了一种镍钴锰三元材料的制备方法，是通过配置三种不同浓度的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶液，以及三种不同浓度的氢氧化钠和氨水溶液，利用不同的加料顺序制备梯度正极三元材料。但是，该材料在高倍率下的性能不佳，5C倍率的电压下，放电比容量仅有150mAh/g。CN106058238A公开了一种镍钴锰三元材料的制备方法，是采用镍、钴、锰的可溶盐，以氧化物为沉淀剂，通过共沉淀法备镍钴锰三元材料前驱体，再在三元材料前驱体中加入氟化锂、碳酸锂、乙酸镁，进行球磨烧结。虽然该方法使用共沉淀法制备得到三元正极材料，并使用氟、镁掺杂，改善了其循环和倍率性能，但是，合成工艺繁琐，不利于市场化大规模生产。通常为了获得高比容量，会增加三元材料中镍元素的占比，但是，高镍三元材料的倍率和循环性能较差，因此，如何在三元材料具备高容量密度的同时，能够具有相对良好的循环及倍率性能成为科研人员的研究重点之一。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电比容量高、循环及倍率性能好的高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料。本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、适宜于工业化生产的高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其化学式为：LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.70≤x≤0.85，0.05≤y≤0.20，1-x-y＞0，是由高镍初核、中层和壳层组成的核壳结构颗粒；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加。本专利技术三元正极材料的高镍初核致密，能够使得该梯度材料相比传统的全梯度材料在保证梯度层厚度的情况下提供高容量；而中层为较疏松的梯度层，首先在锂离子嵌入时，可起到一定的结构缓冲，抑制结构损坏，其次，可抑制阳离子混排，提升材料性能；而碳酸盐壳层则进一步为材料颗粒提供结构保护作用，防止颗粒因大倍率或多循环充放电而破损。优选地，所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的平均粒径为4～8μm。优选地，所述高镍初核的平均直径为0.5～1.5μm。若高镍初核平均直径过大，则会使得其在充放电过程中阳离子混排程度增加，减小梯度层的抑制阳离子混排作用。优选地，所述中层的平均厚度为3.0～6.5μm。若中层的厚度过小，则会抑制阳离子混排的作用较低，若中层的厚度过大，则会增加颗粒粒径，不利于材料循环倍率性能的提高。优选地，所述壳层的平均厚度为1～2μm。若壳层的厚度过小，则对材料结构的保护作用不明显，若壳层的厚度过大，则会影响电解液的渗透。优选地，所述高镍初核为LiNi0.9Co0.1O2。优选地，所述中层为镍钴锰氢氧化物沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂。优选地，所述壳层为镍钴锰碳酸盐沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂。优选地，所述高镍初核中的镍占总镍含量的摩尔百分比为12～20%。优选地，所述镍含量在高镍初核、中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比为95～70%。优选地，所述锰含量在中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比为＞0～20%。本专利技术三元正极材料的高镍初核、中层或壳层中，镍、钴、锰摩尔百分数之和为100%。本专利技术进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将高镍含量镍钴溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并搅拌，形成平均粒径0.5～1.5μm的高镍初核后，再将低镍含量镍钴锰溶液泵入高镍含量镍钴溶液中，混合搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液泵入已形成高镍初核的氨水溶液的反应釜中，同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒粒径生长至3～7μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化物沉淀剂溶液替换为碳酸盐沉淀剂溶液用于调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；（2）将步骤（1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体；（3）在步骤（2）所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体中，加入锂源，研磨，预烧后，烧结，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料。本专利技术方法创造性的加料方式，形成了较为致密的高镍初核，之后逐渐形成相对疏松的镍钴锰全梯度层过度，最后再形成碳酸盐外壳的三元材料前驱体。优选地，步骤（1）中，所述高镍含量镍钴锰溶液以及不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液的加料速度为40～120mL/h，所述低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为20～60mL/h。所述加料速度过快或过慢均会导致材料各层的生长速度不均匀。优选地，步骤（1）中，所述高镍含量镍钴溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为70～95%，Co占总金属离子的摩尔百分比为5～30%，Ni、Co离子总和为100%。优选地，步骤（1）中，所述低镍含量镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为60～80%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～30%，Mn占总金属离子的摩尔比为10～30%，Ni、Co、Mn离子总和为100%。在所述比例和浓度下，有助于形成低镍中层和壳层材料。优选地，步骤（1）中，在同一反应体系中，低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于高镍含量镍钴溶液的镍含量。优选地，步骤（1）中，反应釜中氨水溶液、低镍含量镍钴锰溶液与高镍含量镍钴溶液的体积比为0.1～1.0:0.8～1.2:1。所述比例有利于共沉淀反应的开始和材料梯度的控制。优选地，步骤（1）中，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L。优选地，步骤（1）中，用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.3～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：其化学式为：LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2，其中，0.70≤x≤0.85，0.05≤y≤0.20，1‑x‑y＞0，是由高镍初核、中层和壳层组成的核壳结构颗粒；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加。

【技术特征摘要】
1.一种高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：其化学式为：LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.70≤x≤0.85，0.05≤y≤0.20，1-x-y＞0，是由高镍初核、中层和壳层组成的核壳结构颗粒；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加。2.根据权利要求1所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的平均粒径为4～8μm；所述高镍初核的平均直径为0.5～1.5μm；所述中层的平均厚度为3.0～6.5μm；所述壳层的平均厚度为1～2μm；所述高镍初核为LiNi0.9Co0.1O2；所述中层为镍钴锰氢氧化物沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂；所述壳层为镍钴锰碳酸盐沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂；所述高镍初核中的镍占总镍含量的摩尔百分比为12～20%；所述镍含量在高镍初核、中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比为95～70%；所述锰含量在中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比为＞0～20%。3.一种如权利要求1或2所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将高镍含量镍钴溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并搅拌，形成平均粒径0.5～1.5μm的高镍初核后，再将低镍含量镍钴锰溶液泵入高镍含量镍钴溶液中，混合搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液泵入已形成高镍初核的氨水溶液的反应釜中，同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒粒径生长至3～7μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化物沉淀剂溶液替换为碳酸盐沉淀剂溶液用于调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；（2）将步骤（1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体；（3）在步骤（2）所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体中，加入锂源，研磨，预烧后，烧结，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料。4.根据权利要求3所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述高镍含量镍钴锰溶液以及不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液的加料速度为40～120mL/h，所述低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为20～60mL/h；所述高镍含量镍钴溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为70～95%，Co占总金属离子的摩尔百分比为5～30%，Ni、Co离子总和为100%；所述低镍含量镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：童汇，周其杰，王旭，姚赢赢，张宝，喻万景，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43