戊二胺乙二酸盐及其晶体制造技术

本发明专利技术公开了戊二胺乙二酸盐及其晶体，及其制备方法。所述的戊二胺乙二酸盐是戊二胺二价阳离子与乙二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐。其晶体结构为C7H16N2O4，三斜晶系，P‑1空间群，

【技术实现步骤摘要】
戊二胺乙二酸盐及其晶体
本专利技术属于生物基材料单体结晶
，具体地说，是涉及生物基尼龙52的单体戊二胺乙二酸盐，及其晶体结构、及其结晶粉末，以及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamide(简称PA)，是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称。聚酰胺由于其机械强度高、软化点高、摩擦系数低，且具备良好的耐热性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、自润滑等优点，广泛用作金属，木材等传统材料代用品，作为各种结构材料。目前，尼龙的主要品种为聚酰胺6和聚酰胺66，两者均以石油为原料采用化学法生产。合成聚酰胺66的原料单体己二胺的前体物质己二腈价格昂贵，极大地限制了聚酰胺行业的发展。近几年，关于戊二胺的生物法制备技术日渐成熟(CN201610586186.A)，尤其是下游分离纯化技术的创新(CN2011101948399.A)使得戊二胺的生产成本大幅度下降，可以与己二胺相媲美。目前已经进入规模化生产的前期阶段，市场前景看好。尼龙52是由戊二胺和乙二酸在一定条件下聚合而成的，其特殊的酰胺键聚集形式，使得其可能拥有特殊的材料性能。高品质的单体是合成高品质尼龙52的关键。与己二胺不同，戊二胺在常温常压下以无色粘稠的发烟液体形式存在，具有类似氨气的难闻的刺鼻气味，极易挥发且易吸收空气中的二氧化碳生成戊二胺碳酸盐，极大影响戊二胺的自身纯度，且相对于固体原料而言，在运输和使用过程中相对不便。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种戊二胺乙二酸盐，及其晶体，并提供一种生产戊二胺乙二酸结晶盐的制备工艺。本专利技术将戊二胺和己二酸做成高质量的结晶性盐，可以作为单体，直接用于尼龙52的聚合，不仅可以解决运输和使用过程的便携性问题，而且可以提高产品的纯度，保障尼龙52在聚合过程中所要求的戊二胺与乙二酸1:1的摩尔比。聚合反应示意图如式III所示：本专利技术意在提供一种生物基尼龙52材料的单体，戊二胺乙二酸盐，及其晶体结构，及其结晶粉末，以及制备方法。相对于传统的需要戊二胺和乙二酸两个组分才能进行的尼龙52聚合工艺，本专利技术提供的这种戊二胺乙二酸盐的产品，通过结晶方式获得，产品以戊二胺与乙二酸等摩尔比的晶体的方式呈现，可以直接用于聚合，在结构上具有稳定性，化学纯度高、颗粒性好，在运输、使用、储存及质量方面均有优势。本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术公开了一种固体状态的戊二胺乙二酸盐，又称尸胺乙二酸盐，所述的戊二胺乙二酸盐是戊二胺二价阳离子与乙二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式I所示：本专利技术还公开了一种戊二胺乙二酸盐的晶体，所述晶体的分子式为C7H16N2O4·nH2O，n＝0～3，分子结构式如式II所示：具体来说，n∈[0,3]，n优选为0或3，最优选为3。当n＝3时，其晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为α＝110.712(8)°，β＝97.505(8)°,γ＝91.358(8)°，晶胞体积晶胞内最小不对称单元数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子和1个乙二酸阴离子，和三分子结晶水，其晶胞的最小不对称单元图基本如图1所示，晶胞结构图基本如图2所示，晶胞堆积图基本如图3所示，其晶体结构的详细数据——键长信息基本如图13所示，键角信息基本如图14所示，二面角信息基本如图15所示，氢键信息基本如图16所示。其晶体结构测定过程中，衍射数据在298(2)K下进行收集。当n＝3时，具有基本如图4所示的CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，以衍射角2θ±0.1表示为：9.99,10.72,14.68,18.79,21.52,23.06,25.86等，其X射线粉末衍射反射角2θ±0.1及其对应的d值、相对峰强度如图9所示。当n＝2时，具有基本如图5所示的CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，以衍射角2θ±0.1表示为：9.87,10.91,17.28,17.80,21.91,23.35,24.16等，其X射线粉末衍射反射角2θ±0.1及其对应的d值、相对峰强度如图10所示。当n＝0时，具有基本如图6所示的CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，以衍射角2θ±0.1表示为：10.91,17.78,18.11,19.85,21.08,23.36,27.10等，其X射线粉末衍射反射角2θ±0.1及其对应的d值、相对峰强度如图11所示。本专利技术所得的戊二胺乙二酸盐的晶体结构的检测方法及仪器如下：单晶X-ray衍射测定晶体结构与解析方法：取培养出的质量较好的戊二胺乙二酸盐单晶，切割成约0.45×0.30×0.14mm3大小的块状，经布鲁克APEX-IICCD衍射仪MoKα放射源(石墨单色器，)对样品进行照射，并收集衍射数据，衍射数据经SAINT进行还原后用SHELXL-97软件直接法进行结构解析，并基于F2的全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子通过各向异性精修。最终数据通过Mercury3.3或Materialsstudio7.02软件作图。粉末X-ray衍射：研磨后的样品，取约0.1g，通过粉末X射线衍射仪(日本理学Smartlab或BrukerD8Advance)在室温下进行衍射数据收集，光源为CuKα射线()，扫描步长为0.02°，设定扫描电压40kV，电流40mA，扫描速率0.2s/0.02°，扫描范围2θ为5～50°，数据通过JADE软件处理作图。热重分析(ThermogravimetricAnalysis，TG或TGA)：取约5mg的样品放置于热重分析仪(TGAQ500V20.13Build39)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温-350℃，加热速率为10k/min，吹扫载气为N2和空气，平衡载气为氮气，吹扫速率40ml/min；样品载气为氮气，吹扫速率60ml/min。差示扫描量热法(DifferentialScanningcalorimeter，DSC)：取约5mg的样品放置于DSC分析仪(DSCQ2000V24.11Build124)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温-350℃，加热速率为10k/min，吹扫载气1和2均为N2，吹扫速率均为50ml/min。上述戊二胺乙二酸盐的结晶粉末，呈白色。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于0.25g/mL的堆积密度，优选大于0.38g/mL，更优选大于0.48g/mL的堆积密度。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于0.28g/mL的振实密度，优选大于0.43g/mL，更优选大于0.55g/mL。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于20μm的d50，优选大于35μm，更优选大于55μm。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于7μm的d10，优选大于10μm，更优选大于17μm。本专利技术所述的d50和d10是用于表明粒度分布的通常的量。所述的d50是用于粒度的值，使得50vol.％的晶体具有小于这个值的尺寸。所述的d10是用于粒度的值，使得10vol.％的晶体具有低于这个值的尺寸。所述的堆积密度和振实密度是与粉末的流动特性相关的量。总体上，希望高的堆密度和振实密度值。堆密度指出在预定条件下每体积单位粉末的重量，表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种戊二胺乙二酸盐，其特征在于，所述的戊二胺乙二酸盐是戊二胺二价阳离子与乙二酸二价阴离子以摩尔比为1：1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种戊二胺乙二酸盐，其特征在于，所述的戊二胺乙二酸盐是戊二胺二价阳离子与乙二酸二价阴离子以摩尔比为1：1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式I所示：2.一种戊二胺乙二酸盐的晶体，其特征在于，所述戊二胺乙二酸盐的分子式为C7H16N2O4·nH2O，n＝0～3，分子结构式如式II所示：3.根据权利要求2所述的戊二胺乙二酸盐的晶体，其特征在于，n为0或3。4.根据权利要求3所述的戊二胺乙二酸盐的晶体，其特征在于，当n＝3时，其晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，α＝110.712(8)°，β＝97.505(8)°，γ＝91.358(8)°，晶胞体积晶胞内最小不对称单元数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子和1个乙二酸阴离子，和三分子结晶水。5.根据权利要求4所述的戊二胺乙二酸盐的晶体，其特征在于，当n＝3时，具有基本上如图4所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱。6.根据权利要求3所述的戊二胺乙二酸盐的晶体，其特征在于，当n＝0时，具有基本上如图5所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱。7.根据权利要求2～6中任意一项所述的戊二胺乙二酸盐的晶体，其特征在于，结晶粉末具有大于0.25g/mL的堆积密度。8.根据权利要求2～6中任意一项所述的戊二胺乙二酸盐的晶体，其特征在于，结晶粉末具有大于0.28g/mL的振实密度。9.根据权利要求2～...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨朋朋，应汉杰，李子涵，吴菁岚，庄伟，王森，李晓洁，黎青青，欧阳平凯，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32