戊二胺十二烷二酸盐及其晶体制造技术

本发明专利技术公开了戊二胺十二烷二酸盐及其晶体，及其结晶粉末，及其制备方法。所述的戊二胺十二烷二酸盐是戊二胺二价阳离子与十二烷二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐。其晶体结构为C17H36N2O4·nH2O，三斜晶系，P‑1空间群，

【技术实现步骤摘要】
戊二胺十二烷二酸盐及其晶体
本专利技术属于生物基材料单体的结晶
，具体地说，是涉及生物基尼龙512的单体戊二胺十二烷二酸盐，及其晶体结构、及其结晶粉末，以及其制备方法。
技术介绍
目前，用于生产尼龙的单体主要通过化学加工获得，是化石资源的衍生物。随着化石资源的日渐枯竭以及人们环保意识的加强，以生物为基础的环境友好型材料开始得到更多重视。开发以生物质为原料的纤维(特别是生物质合成纤维)，从资源和环境两方面都符合社会发展的趋势：一方面实现对化石原料资源替代，减少对石油资源的过度依赖；另一方面实现对化工加工工艺路线替代，减少生产过程和最终废弃物对环境的影响。近几年，戊二胺的生物法制备技术日渐成熟(CN201511026024.5)，尤其是下游分离纯化技术的创新(WO2013013492.A)使得戊二胺的生产成本大幅度下降，目前已经进入企业化推广应用阶段。尼龙512是由戊二胺和十二烷二酸通过酰胺聚合反应所形成的合成纤维，具有良好的力学性能。其中戊二胺是由赖氨酸在赖氨酸脱羧酶的作用下脱羧转化而来，而赖氨酸来源于玉米等淀粉类生物质，因此尼龙512属于生物质材料。对于聚酰胺类反应，单体的纯度和质量与聚合后材料的性能息息相关，高品质的单体是合成高品质尼龙52的关键。戊二胺在常温常压下以无色粘稠的发烟液体形式存在，有类似氨气的恶臭刺激性气味，挥发性较强，且易吸收空气中的二氧化碳生成戊二胺碳酸盐，极大影响戊二胺的自身纯度，相对于固体原料而言，在运输和使用过程中相对不便。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种戊二胺与十二烷二酸等摩尔比的高纯度的戊二胺十二烷二酸盐及其晶体，并提供一种由戊二胺和十二烷二酸两组份化合物来生产戊二胺十二烷二酸结晶盐的制备工艺。本专利技术制得的戊二胺十二烷二酸结晶性盐，可以作为单体，直接用于尼龙512的聚合。聚合反应示意图如式III所示：本专利技术意在提供一种生物基尼龙512材料的单体，戊二胺十二烷二酸盐，及其晶体结构，及其结晶粉末，以及制备方法。相对于传统的需要戊二胺和十二烷二酸两个组份才能进行的尼龙512聚合，本专利技术提供的这种戊二胺十二烷二酸盐的产品，通过结晶方式获得，产品以戊二胺与十二烷二酸等摩尔比的晶体的方式呈现，可以直接用于聚合，在结构上具有稳定性，化学纯度高、颗粒性好，在运输、使用、储存及质量方面均有优势。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术公开了一种固体状态的戊二胺十二烷二酸盐，又称尸胺十二烷二酸盐，所述的戊二胺十二烷二酸盐是戊二胺二价阳离子与十二烷二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式I所示：本专利技术还公开了一种戊二胺十二烷二酸盐的晶体，所述戊二胺十二烷二酸盐的分子式为C17H36N2O4·nH2O，n＝0～2，可能含有结晶水或不含结晶水，优选含有结晶水的晶型，分子结构式如式II所示：具体来说，n＝0～2，n优选为0，1或2，最优选为2。当n＝2时，其晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，α＝82.473(2)°，β＝78.06(10)°，γ＝86.313(2)°，晶胞体积晶胞内最小不对称单元数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子和1个十二烷二酸阴离子，和两分子结晶水，其晶胞的最小不对称单元图基本如图1所示，晶胞结构图基本如图2所示，晶胞堆积图基本如图3所示，其晶体结构的详细数据——键长信息基本如图11所示，键角信息基本如图12所示，二面角信息基本如图13所示，氢键信息基本如图14所示。其晶体结构测定过程中，衍射数据在298(2)K下进行收集。当n＝2时，具有基本上如图4所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，以衍射角2θ±0.1表示为：5.46,10.96,11.92,19.37,21.31,22.84,26.02等，其X射线粉末衍射反射角2θ±0.1及其对应的d值、相对峰强度如图8所示。当n＝1时，具有基本上如图5所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，以衍射角2θ±0.1表示为：5.47，9.17，11.97，19.41，20.49，21.30，22.84，24.10，24.51，26.03等，其X射线粉末衍射反射角2θ±0.1及其对应的d值、相对峰强度如图9所示。本专利技术戊二胺十二烷二酸盐的晶体结构的检测方法及仪器如下：单晶X-ray衍射测定晶体结构与解析方法：取培养出的质量较好的戊二胺十二烷二酸盐单晶，切割成约0.20×0.40×0.49mm3大小的块状，经布鲁克APEX-IICCD衍射仪MoKα放射源(石墨单色器，)对样品进行照射，并收集衍射数据，衍射数据经SAINT进行还原后用SHELXTL软件直接法进行结构解析，并基于F2的全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子通过各向异性精修。最终数据通过Mercury3.3或MaterialsStudio7.0软件作图。粉末X-ray衍射：研磨后的样品，取约0.1g，通过粉末X射线衍射仪(日本理学Smartlab或BrukerD8Advance)在室温下进行衍射数据收集，光源为CuKα射线扫描步长为0.02°，设定扫描电压40kV，电流40mA，扫描速率0.2s/0.02°，扫描范围2θ为5～50°，数据通过JADE6.5软件处理作图。热重分析(ThermogravimetricAnalysis，TG或TGA)：取约5mg的样品放置于热重分析仪(TGAQ500V20.13Build39)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温-350℃，加热速率为10k/min，吹扫载气为N2和空气，平衡载气为氮气，吹扫速率40ml/min；样品载气为氮气，吹扫速率60ml/min。差示扫描量热法(DifferentialScanningcalorimeter，DSC)：取约5mg的样品放置于DSC分析仪(DSCQ2000V24.11Build124)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温-350℃，加热速率为10k/min，吹扫载气1和2均为N2，吹扫速率均为50ml/min。上述戊二胺十二烷二酸盐的结晶粉末，呈白色。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于0.18g/mL的堆积密度，优选大于0.20g/mL，更优选大于0.25g/mL的堆积密度。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于0.22g/mL的振实密度L，优选大于0.25g/mL，更优选大于0.30g/mL的振实密度。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于12μm的d50，优选大于18μm，更优选大于30μm。上述晶体形成的结晶粉末，具有大于6μm的d10，优选大于10μm，更优选大于15μm。本专利技术所述的d50和d10是用于表明粒度分布的通常的量。所述的d50是用于粒度的值，使得50vol.％的晶体具有小于这个值得尺寸。所述的d10是用于粒度的值，使得10vol.％的晶体具有低于这个值的尺寸。所述的堆积密度和振实密度是与粉末的流动特性相关的量。总体上，希望高的堆密度和振实密度值。堆密度指出在预定条件下每体积单位粉末的重量，通常表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。振实密度也表明了每体积单位粉末的重量，在这种情况下，在该粉末的保持器经受在预定条件下的拍打或振动的情况下。振实密度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种戊二胺十二烷二酸盐，其特征在于，所述的戊二胺十二烷二酸盐是戊二胺二价阳离子与十二烷二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种戊二胺十二烷二酸盐，其特征在于，所述的戊二胺十二烷二酸盐是戊二胺二价阳离子与十二烷二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式I所示：2.一种戊二胺十二烷二酸盐的晶体，其特征在于，所述戊二胺十二烷二酸盐的分子式为C17H36N2O4·nH2O，n＝0～2，分子结构式如式II所示：3.根据权利要求2所述的戊二胺十二烷二酸盐的晶体，其特征在于，n为0，1或2。4.根据权利要求3所述的戊二胺十二烷二酸盐的晶体，其特征在于，当n＝2时，其晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，α＝82.473(2)°，β＝78.06(10)°，γ＝86.313(2)°，晶胞体积晶胞内最小不对称单元数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子和1个十二烷二酸阴离子，和两分子结晶水。5.根据权利要求4所述的戊二胺十二烷二酸盐的晶体，其特征在于，当n＝2时，具有基本上如图4所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱。6.根据权利要求3所述的戊二胺十二烷二酸盐的晶体，其特征在于，当n＝1时，具有基本上如图5所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱。7.根据权利要求2～6中任意一项所述的戊二胺十二烷二酸盐的晶体，其特征在于，结晶粉末具有大于0.18g/mL的堆积密度，具有大于0.22g/mL的振实密度。8.根据权利要求2～6中任意一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨朋朋，应汉杰，李子涵，吴菁岚，庄伟，王森，李晓洁，黎青青，欧阳平凯，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32