用于塑料的添加剂混合物、包含其的激光可标记的聚合物组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及用于塑料的添加剂混合物，其包含作为组分A的式(I)的次膦酸盐

Additive mixtures for plastics, laser-labeled polymer compositions containing them and their applications

The present invention relates to an additive mixture for plastics comprising hypophosphite as formula (I) of component A.

【技术实现步骤摘要】
用于塑料的添加剂混合物、包含其的激光可标记的聚合物组合物及其用途
本专利技术涉及新的添加剂混合物和包含其的阻燃的和激光可标记的或激光可焊接的聚合物组合物以及所述组合物的用途。
技术介绍
可燃的塑料通常必须配备有阻燃剂，以可以达到由塑料加工商要求和部分地由立法者要求的高阻燃性要求。优选地，也出于生态原因，使用非卤化的阻燃剂体系，其仅形成少量烟气或不形成烟气。这些阻燃剂中经证实，次膦酸的盐(次膦酸盐)对于热塑性聚合物是特别有效的(DE2252258A和DE2447727A)。此外已知次膦酸盐与特定的含氮化合物的协同的组合，其在一完整系列聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐作用更有效(WO-2002/28953A1以及DE19734437A1和DE19737727A1)。由US7,420,007B2已知包含少量经选择的调聚物的二烷基次膦酸盐适合作为聚合物的阻燃剂，其中聚合物在将阻燃剂加入聚合物基体中时仅经历非常少的降解。必须经常以高剂量掺入阻燃剂，以保证根据国际标准的塑料的足够的耐火性。由于在高温下对于阻燃作用所需要的化学反应性，阻燃剂可能尤其在较高剂量的情况下损害塑料的加工稳定性。其可能导致增强的聚合物降解、交联反应、气体释放或变色。添加向塑料模制件赋予一定性质的添加剂也是充分已知的。因此已知激光可活化的添加剂，以向塑料赋予激光可标记性或激光可焊接性。激光可活化的材料的实例是经选择的铜化合物。包含这样的材料的激光可活化的塑料组合物例如描述于DE102014018586A1、DE102004051246A1、EP697433B1和EP1276620B1。在许多工业部门中，生产资料的标记越来越重要。经常必须将生产日期、批号、到期日、条形码、2D编码、公司标志或序列号施加至塑料部件上。在这种情况下，非接触的、非常快速的和灵活的采用激光的标记变得有意义。因此可能的是，还将标签以高速度施加至非平面的表面上。因为标签本身处于塑料物体中，所以其是永久耐磨损的。因为许多塑料对于激光是可透过的，所以通常向塑料添加激光敏感性试剂，其通过直接通过与聚合物相互作用或间接地与所添加材料相互作用而在塑料材料中吸收激光能量而引起局部的良好可见的变色。激光敏感性试剂可以是吸收激光的有机染料或颜料。对于变色，可能有各种原因，例如聚合物或吸收体本身的分解从不可见形式变为可见的形式。通常，由于入射的激光能量的炭化会塑料变暗。在许多情况下希望的是在浅色背景上形成暗色对比度。为此已提出使用铜化合物。US5,489,639A公开了在热塑性树脂中使用磷酸铜、硫酸铜或硫氰酸铜。在EP400305A1中提出了使用羟基磷酸铜。富马酸铜或者马来酸铜的用途是EP1276620B1的主题。现已出人意料地发现基于经选择的次膦酸盐的用于塑料的添加剂混合物，其与经选择的激光可活化的添加物组合向聚合物组合物赋予非常好的电学值、优异的阻燃性以及良好的激光可标记性。
技术实现思路
因此本专利技术的目的在于提供基于含次膦酸盐的阻燃体系的添加剂混合物，其向聚合物同时赋予所有前述性质，尤其是良好的电学值(GWFI、GWIT、CTI)，特征在于尽可能短的续燃时间(UL94，时间)的高阻燃性以及良好的激光可标记性。本专利技术的主题是用于塑料的添加剂混合物，其包含-作为组分A的式(I)的次膦酸盐其中，R1和R2表示乙基，M为Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，优选2或3，和p＝(4–m)/2，-作为组分B的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐-作为组分C的式II的膦酸盐其中，R3表示乙基，Met为Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，优选2或3，和q＝(4–n)/2，和-作为组分D的铜。在根据本专利技术的添加剂混合物中，组分A的份额通常为5至85重量％，优选10至60重量％。在根据本专利技术的添加剂混合物中，组分B的份额通常为0.01至10重量％，优选0.1至2.5重量％。在根据本专利技术的添加剂混合物中，组分C的份额通常为0.01至10重量％，优选0.1至2.5重量％。在根据本专利技术的添加剂混合物中，组分D的份额通常为0.0001至10重量％，优选0.1至3重量％。在这种情况下，组分A至E的份额的百分比数值基于添加剂混合物的总量计。优选的是添加剂混合物，其中-组分A的份额为5至85重量％，-组分B的份额为0.01至10重量％，-组分C的份额为0.01至10重量％，和-组分D的份额为0.0001至10重量％，其中，百分比数值基于添加剂混合物的总量计。特别优选的是添加剂混合物，其中-组分A的份额为10至60重量％，-组分B的份额为0.1至2.5重量％，-组分C的份额为0.1至2.5重量％，和-组分D的份额为0.1至3重量％，其中，百分比数值基于添加剂混合物的总量计。组分A的优选使用的盐为其中Mm+表示Zn2+、Fe3+或尤其表示Al3+的那些。组分B的优选使用的盐为锌盐、铁盐或尤其是铝盐。组分C的优选使用的盐为其中Metn+表示Zn2+、Fe3+或尤其表示Al3+的那些。非常特别优选的是添加剂混合物，其中M和Met表示Al，m和n为3和其中组分B的化合物作为铝盐存在。根据本专利技术作为组分A使用的二乙基次膦酸的盐是用于聚合物模塑料的已知阻燃剂。具有根据本专利技术作为组分B和C使用的次膦酸盐和膦酸盐的部分的二乙基次膦酸的盐也是已知的阻燃剂。这些物质组合的制备例如描述于US7,420,007B2中。根据本专利技术使用的组分A的二乙基次膦酸的盐可以包含少量组分B的盐和组分C的盐，例如其至多10重量％的组分B，优选0.01至6重量％，且尤其是0.2至2.5重量％，以及其至多10重量％的组分C，优选0.01至6重量％，和尤其是0.2至2.5重量％，基于组分A、B和C的量计。根据本专利技术作为组分C使用的乙基膦酸的盐作为聚合物模塑料的阻燃剂中的二乙基次膦酸盐的添加物同样是已知的，例如由WO2016/065971A1已知。优选的是包含作为组分D的0.06至1.65重量％，特别优选0.11至1.1重量％的铜的添加剂混合物。优选地，组分D为铜盐。根据本专利技术作为组分D使用的铜盐用于在激光标记中或在激光焊接中的应用的用途是已知的，如上文所述。根据本专利技术作为组分D使用的铜盐可以原样使用，例如以具有高比表面积的微粒的形式，或可以将所述铜盐施加至载体上，例如金属氧化物上，尤其是二氧化钛上。优选的组分D是硫酸铜、磷酸铜、碱式磷酸铜、硫氰酸铜、一元羧酸或二元羧酸的铜盐，尤其是富马酸铜或马来酸铜或用铜掺杂的硫化锌.硫酸铜或碱式磷酸铜的优选的实例为Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2(＝磷铜矿)、Cu3(PO4)2·Cu(OH)2、Cu2P2)O7·H2O、4CuO·P2O5·H2O、5CuO·P2O5·3H2O、6CuO·P2O5·3H2O、4CuO·P2O5·3H2O、4CuO·P2O5·1.2H2O、4CuO·P2O5·1.5H2O或其两种或更多种的混合物。优选将Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2用作组分D。作为组分D，优选的是磷酸锡(II)与碱式磷酸铜(II)(重量比为95:5至50:5)的混合物。作为组分D，同样优选的是碱式磷酸铜(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于塑料的添加剂混合物，其包含‑作为组分A的式(I)的次膦酸盐

【技术特征摘要】
2017.07.14 DE 102017212100.91.用于塑料的添加剂混合物，其包含-作为组分A的式(I)的次膦酸盐其中，R1和R2表示乙基，M为Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，优选2或3，和p＝(4–m)/2，-作为组分B的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐-作为组分C的式II的膦酸盐其中，R3表示乙基，Met表示Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，优选2或3，和q＝(4–n)/2，和-作为组分D的铜。2.根据权利要求1所述的添加剂混合物，其特征在于，M和Met表示Al，m和n为3，和组分B为铝盐。3.根据权利要求1至2至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，-组分A的份额为5至85重量％，-组分B的份额为0.01至10重量％，-组分C的份额为0.01至10重量％，和-组分D的份额为0.0001至10重量％，其中，百分比数值基于添加剂混合物的总量计。4.根据权利要求3所述的添加剂混合物，其特征在于，-组分A的份额为10至60重量％，-组分B的份额为0.1至2.5重量％，-组分C的份额为0.1至2.5重量％，和-组分D的份额为0.1至3重量％，其中，百分比数值基于添加剂混合物的总量计。5.根据权利要求1至4至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，其包含作为组分D的0.06至1.65重量％，优选0.11至1.1重量％的铜。6.根据权利要求1至5至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，组分D为铜盐。7.根据权利要求1至6至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，组分D选自硫酸铜、磷酸铜、碱式磷酸铜、硫氰酸铜、一元羧酸或二元羧酸的铜盐，尤其是富马酸铜或马来酸铜，或用铜掺杂的硫化锌。8.根据权利要求1至7至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，所述铜盐选自以下化合物组：Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2、Cu3(PO4)2·Cu(OH)2、Cu2P2)O7·H2O、4CuO·P2O5·H2O、5CuO·P2O5·3H2O、6CuO·P2O5·3H2O、4CuO·P2O5·3H2O、4CuO·P2O5·1.2H2O、4CuO·P2O5·1.5H2O或其两种或更多种的混合物。9.根据权利要求1至8至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，所述组分D为磷酸锡(II)与碱式磷酸铜(II)以95:5至50:5的重量比的混合物或为碱式磷酸铜(II)与亚磷酸铁以70:30至30:70的重量比的混合物。10.根据权利要求1至9至少一项所述的添加剂混合物，其特征在于，其包含作为组分E的无机膦酸盐。11.根据权利要求10所述的添加剂混合物，其特征在于，所述无机膦酸盐为式III的化合物其中，Me为Fe、TiOr、Zn或尤其为Al，o表示2至3，优选2或3，和r＝(4–o)/2，其中，式(III)的化合物以0.01至50重量％的量，尤其以0.02至25重量％的量存在，基于添加剂混合物的总量计。12.根据权利要求1至12至少一项所述的添加剂混合物，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·鲍尔，S·赫罗尔德，M·西肯，
申请(专利权)人：科莱恩塑料和涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH