一种采用非铜基耐高温导电基体制备几何面积可控的高密度氧化铜纳米线的方法技术

一种采用非铜基耐高温导电基体制备几何面积可控的高密度氧化铜纳米线的方法，该方法利用电沉积及高温煅烧简单两步法制备生长高密度的氧化铜纳米线阵列，首先通过电沉积技术在导电基体上电沉积几何面积可控的铜镀层，再利用高温煅烧技术制备得到高密度氧化铜纳米线阵列。本方法的优点是：方法简单、操作容易，酸性硫酸铜或碱性焦磷酸铜两种镀液可分别适用于不同酸碱耐受性的导电基体，并通过电沉积步骤控制镀层几何面积，制备得到的氧化铜纳米线阵列均匀的分布在基体上，同时氧化铜纳米线具有浓密、长度大和电化学活性表面积高的优势，可直接应用与电催化、光催化及光电催化等多个领域。

A method for fabricating high density copper oxide nanowires with controllable geometric area using non-copper-based high temperature conductive matrix

A method of preparing high-density copper oxide nanowires with controllable geometric area on non-copper-based high-temperature conductive substrates is presented. In this method, high-density copper oxide nanowires arrays are prepared by simple two-step method of electrodeposition and high-temperature calcination. Firstly, copper coatings with controllable geometric area are electrodeposited on the conductive substrates by electrodeposition technology, and then high-density copper oxide nanowires are prepared by high-temperature calcination technology. Copper oxide nanowire arrays. The advantages of this method are that the method is simple and easy to operate. The acid copper sulfate or alkaline copper pyrophosphate plating solutions can be applied to conductive substrates with different acid-base tolerance, and the geometric area of the coatings can be controlled by electrodeposition steps. The prepared copper oxide nanowire arrays are evenly distributed on the substrates. At the same time, the copper oxide nanowires have a dense, long and electrochemical activity table. The advantages of high area can be directly applied in many fields such as electrocatalysis, photocatalysis and photoelectric catalysis.

【技术实现步骤摘要】
一种采用非铜基耐高温导电基体制备几何面积可控的高密度氧化铜纳米线的方法
本专利技术属于纳米材料制备
，涉及一种几何面积可控的高密度氧化铜纳米线材料的制备技术，具体地说是一种基于电沉积及高温煅烧两个步骤制备铜纳米线的方法。
技术介绍
氧化铜纳米线材料是一种具有巨大比表面积、高催化活性的纳米材料。目前氧化铜纳米线阵列的合成方法主要是在空气氛中于一定温度下煅烧铜基材料，使得铜被氧化生长为氧化铜纳米线，如在空气氛中500℃高温处理透射电镜铜格网和铜线1，600℃下高温处理铜网2以及空气氛中400℃热处理泡沫铜3。但是，以上报道均是通过煅烧如铜网、铜线和泡沫铜等此类纤细、几何面积相对较小的铜基底材料获得氧化铜纳米线阵列。使得氧化铜纳米线阵列的应用受到了基底材料以及基底材料几何面积的限制。参考文献1.X.Jiang,T.HerricksandY.Xia,NanoLetters,2002,2,1333-1338.2.D.Raciti,K.J.LiviandC.Wang,Nanoletters,2015,15,6829-6835.3.Z.-Y.Huo,X.Xie,T.Yu,Y.Lu,C.FengandH.-Y.Hu,Environmentalscience&technology,2016,50,7641-7649.
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述现有技术存在的基底材料受限、基底材料几何面积较小的问题，提供一种采用非铜基耐高温导电基体制备几何面积可控、高密度氧化铜纳米线的方法，通过简单的电沉积及高温煅烧两个步骤，在耐高温导电基体上实现几何面积可控、高密度氧化铜纳米线的合成。本专利技术的技术方案：一种基于电沉积及高温煅烧技术采用非铜基耐高温导电基体制备几何面积可控的高密度氧化铜纳米线的方法，通过电沉积技术在非铜基导电基体(如石墨棒)上沉积铜镀层，控制镀层几何面积，而后再在不同气氛中进行高温煅烧两个步骤实现，具体步骤如下：(1)非铜基耐高温导电基体上铜镀层电沉积分别以含有Cu2+离子的酸性硫酸铜或碱性焦磷酸铜水溶液为电沉积液，根据非铜基耐高温导电基底对酸碱的耐受性选择酸性硫酸铜电沉积液或碱性焦磷酸铜电沉积液；利用直流电沉积技术，在10-20mA/cm2的电流密度下在非铜基耐高温导电基体上沉积铜镀层，并通过控制石墨棒浸入电沉积液的面积来控制铜镀层的几何面积。(2)高温煅烧将沉积有铜镀层的非铜基耐高温导电基体置于管式炉中，在惰性气体保护下以5℃/min的速度升温至400℃，再于空气氛下升温至600℃并维持5h，而后以1℃/min的速度降温至室温。通过惰性气氛条件下升温以及低速降温的手段来避免铜镀层在氧化生长形成氧化铜纳米线阵列过程中皲裂、褶皱的问题，从而制备得到均匀、光滑无裂缝的生长在非铜基耐高温导电基体上的高密度氧化铜纳米线阵列。本专利技术的优点和有益效果：本专利技术提出一种通过在耐高温导电基体上电沉积铜镀层再经过热处理的方法在非铜基材料上获得氧化铜纳米线阵列。该方法首先通过电沉积技术在非铜基导电基体上沉积铜镀层并通过控制非铜基导电基体与电沉积液的接触面积来控制铜镀层的几何面积，而后通过高温煅烧技术得到几何面积可控、高密度的铜纳米线。本专利技术方法操作简单方便，基体可控性高，可在不同耐高温导电基体上制备得到具有不同几何面积、高密度的铜纳米线，解决了以往空气氛下高温煅烧制备铜纳米线必须铜基体的限制，具有显著的技术效果和推广价值。附图说明图1是电镀池结构示意图。其中，1为直流稳压电源，2为导电线，3为250毫升烧杯，4为石墨棒工作电极，5为铜网对电极，6为电镀液。图2是以酸性硫酸铜溶液为电沉积液制备得到的氧化铜纳米线的扫描电子显微镜示意图，其中：A为顶视图，B为剖面图。图3是以碱性焦磷酸铜溶液为电沉积液制备得到的氧化铜纳米线的扫描电子显微镜示意图，其中：A为顶视图，B为剖面图。图4是两种电沉积液制备得到的氧化铜纳米线的XRD示意图，其中：A为以酸性硫酸铜溶液为电镀液沉积铜镀层及其氧化铜纳米线，B为以碱性焦磷酸铜溶液为电镀液沉积铜镀层及其氧化铜纳米线。图5是电化学循环伏安法测定氧化铜纳米线电化学活性表面积(ECSA)示意图，A为在-0.46～-0.66Vvs.RHE范围内不同扫速下的循环伏安图，B为以扫描速度为横轴，-0.5Vvs.RHE电位下电流密度为纵轴作图，所得直线斜率即为双电层电容(Cdl)。具体实施方式实施例：一、氧化铜纳米线阵列的制备(1)电沉积电极预处理导电基体预处理：本专利技术选用直径10mm，长为80mm的耐高温石墨棒为铜纳米线制备的导电基体，首先，选用600目砂纸对石墨棒进行打磨，而后，用大量去离子水冲洗，室温环境下晾干备用。铜网对电极预处理：本专利技术选用40目紫铜网为电沉积对电极，裁剪成长15cm，宽5cm的长方形，于无水乙醇中浸泡30min后去离子水冲洗干净，室温环境下晾干备用。按照图1所示的方式将其卷成筒状，紧贴200mL烧杯内壁放置。(2)电沉积液配置本专利技术选用了两种不同的电沉积液，分别为1)硫酸铜电沉积体系；2)焦磷酸铜电沉积体系。a)硫酸铜电沉积体系称取20gCuSO4·H2O置于200mL去离子水中，搅拌溶解后备用。b)焦磷酸铜电沉积体系分别称取10g焦磷酸铜、25g焦磷酸钾以及2g柠檬酸铵置于200mL去离子水中，搅拌溶解后备用。(3)电沉积分别选取200mL步骤(2)中配制的两种不同电沉积液a)，b)于两个不同的烧杯中，利用直流稳压电源在电流密度为10-20mA/cm2下在石墨棒上进行电沉积。通过控制石墨棒浸入电沉积液的面积来控制铜镀层的几何面积，可分别得到不同几何面积的铜电镀层。沉积结束后用大量去离子水冲洗，室温条件下晾干后用800目砂纸打磨掉铜镀层最外氧化层。(4)高温煅烧将去除铜镀层氧化层的石墨棒迅速转移至惰性气体气氛下的管式电阻炉中，以5℃/min的速度升温至400℃，而后于空气氛下继续升温至600℃并维持5h，然后以1℃/min的速度降温至室温。获得生长于石墨棒非铜基耐高温导电基底上的氧化铜纳米线阵列。二、实验结果检测：a)扫描电子显微镜(SEM)形貌检测如图2，3所示，根据以上描述的方法分别利用硫酸铜酸性镀液和焦磷酸铜碱性镀液在石墨棒表面电沉积的铜镀层均可制备得到浓密、长度约为10μm的纳米线。b)XRD晶体结构及成分组成检测图4中A图表示由酸性硫酸铜镀液电沉积得到的铜镀层及其高温煅烧后制备得到的氧化铜纳米线，B图则表示由碱性焦磷酸铜镀液电沉积得到的铜镀层及其高温煅烧后制备得到的氧化铜纳米线。与电沉积铜镀层XRD谱图(黑色线)相比，氧化铜纳米线XRD图谱(灰色线)显示经过高温煅烧的铜镀层的主要成分是氧化铜，同时存在有氧化亚铜和铜单质。c)电化学活性表面积(ECSA)检测首先，利用电化学循环伏安法测定氧化铜纳米线的双电层电容，以生长有氧化铜纳米线的石墨棒为工作电极，铂片(1cm*1cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.1摩尔KHCO3水溶液为电解液，在-0.46～-0.66Vvs.RHE范围内分别进行不同扫速(10、20、30、40、50和60mV/s)的循环伏安扫描，如图5A所示。以扫描速度为横轴，-0.5Vvs.RHE电位下电流密度为纵轴作图，得到如图5B所示的直线，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用非铜基耐高温导电基体制备几何面积可控的高密度氧化铜纳米线的方法，其特征在于：该方法利用电沉积及高温煅烧简单两步法，以非铜基耐高温导电材料作为基底，通过电化学沉积的方法在基底表面得到几何面积可控的铜镀层，经过进一步高温煅烧得到生长于基底表面的氧化铜纳米线；步骤如下：(1)根据非铜基耐高温导电基底对酸碱的耐受性选择酸性硫酸铜镀液或碱性焦磷酸铜镀液；(2)对基底材料做进一步的清洁干燥处理后，利用直流稳压电源在10‑20mA/cm2的电流密度下在基底材料表面进行铜镀层电沉积；(3)用砂纸打磨去除铜镀层表面氧化层，而后迅速放入管式炉在惰性气体保护下以5℃/min的速度升温至400℃，再于空气氛下升温至600℃并维持5h，而后以1℃/min的速度降温至室温；利用高温氧化的方法在耐高温导电基体上制备生长浓密的氧化铜纳米线。

【技术特征摘要】
1.一种采用非铜基耐高温导电基体制备几何面积可控的高密度氧化铜纳米线的方法，其特征在于：该方法利用电沉积及高温煅烧简单两步法，以非铜基耐高温导电材料作为基底，通过电化学沉积的方法在基底表面得到几何面积可控的铜镀层，经过进一步高温煅烧得到生长于基底表面的氧化铜纳米线；步骤如下：(1)根据非铜基耐高温导电基底对酸碱的耐受性选择酸性硫酸铜镀液或碱性焦磷酸铜镀液；(2)对基底材料做进一步的清洁干燥处理后，利用直...

【专利技术属性】
技术研发人员：万丽丽，李田，周启星，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12