一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种原位制备的煤‑生物质制碳基NOx吸附还原催化剂及其制备方法，该催化剂优选特定的煤及生物质作为载体前驱物，选用特定金属作为成型助剂及活性成分前驱物，在沉降炉中原位完成活化、成型等工艺。所制备催化剂具有较高的NOx吸附性能，同时该催化剂可以催化小分子可燃气(一氧化碳、甲烷等)与NOx反应，NOx脱除率较高。催化剂的活性组分采用廉价金属解决了目前商用催化剂可替换性不好、环境不友好等问题。本发明专利技术与常规选择性吸附‑催化还原催化剂相比具有以下优点：采用煤和生物质混合料作为载体前驱物，省去NOx吸附催化剂常用的碱金属或碱土金属；具有很高的一氧化氮吸附性；具有较高的吸附性能；具有较高的NOx催化还原性能(98％以上)。

In-situ preparation of carbon-based NOx adsorptive reduction catalyst from coal and biomass

The invention discloses an in-situ preparation catalyst for carbon-based NOx adsorption and reduction from coal and biomass and a preparation method thereof. The catalyst optimizes specific coal and biomass as carrier precursors, selects specific metals as forming AIDS and precursors of active ingredients, and completes in-situ activation and moulding processes in a sedimentation furnace. The prepared catalyst has high NOx adsorption performance, and can catalyze the reaction of small molecule combustible gas (carbon monoxide, methane, etc.) with NOx. The removal rate of NOx is higher. Cheap metals are used in the active components of catalysts to solve the problems of poor replaceability and unfriendly environment of commercial catalysts. Compared with conventional selective adsorption and catalytic reduction catalysts, the invention has the following advantages: using coal and biomass mixture as carrier precursors, eliminating alkali metals or alkali earth metals commonly used in NOx adsorption catalysts; having high nitric oxide adsorption capacity; having high adsorption performance; and having high catalytic reduction performance of NOx (more than 98%).

【技术实现步骤摘要】
一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法
本专利技术属于大气污染治理技术和环保催化材料领域，特别涉及一种原位制备NOx吸附还原双功能催化剂的方法，以煤和生物质的混合体为载体前驱物，经过原位供料配比改变及元素掺杂等方式定向改变催化剂的活性，用于NOx吸附-还原脱除工艺。
技术介绍
目前，造成大气污染的主要污染物有氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)以及烟尘等，而这些污染物中处理难度最大、处理成本最高的为NOx，而且NOx不仅会在大气中演化形成酸雨，而且会与碳氢化合物结合形成光化学烟雾，破坏臭氧层。自2013年以来，华北、华东以及东北地区冬季雾霾情况严重，国家层面出台了较为严苛的政策促进NOx减排工艺的实施。NH3-SCR技术(以氨为还原剂的选择催化还原NOx)是现阶段应用最多、最为成熟有效的一种烟气脱硝技术，尤其适合煤质多变、机组负荷变动较为频繁以及对空气质量要求较敏感区域的机组。但是据最新的研究报告，SCR技术现在面临较为严重的氨逃逸问题，这不仅会对后续管道造成影响，腐蚀烟道，阻塞空预器，而且逃逸的氨气与二氧化硫结合会进一步引起大气雾霾的形成。随着NH3-SCR替代技术的发展，以小分子燃烧气(烃类、H2、CO等)催化还原脱除NOx的工艺逐渐得到研究者重视。但是与NH3-SCR技术不同的是，该种工艺的选择性较低，氧气的负面作用较大。专利“一种回转式HC-SCR脱硝反应器”(申请号：201410153584.6)解决了氧气的负面影响。但是所应用的催化剂既需要有较为优良的吸附性能还需要较高的NOx还原性能。煤制碳基催化剂在前期的研究中已经被证实具有较为优良的吸附-还原双功能，但是在制备该类型催化剂时，过程较为复杂，而且需要大量碱性金属的掺杂，不利于材料的循环利用。专利CN107649134A公开了一种利用煤炭或生物质气化制备多孔炭负载金属催化剂的方法，将煤炭或生物质原料磨碎，得到碳基原料颗粒；将催化剂主成分的前驱体与碳基原料颗粒混合均匀，然后进行预热处理，使其形成半焦负载金属氧化物；以半焦负载金属氧化物作为气化反应的物料，在反应器中进行气化反应；将步骤三反应后的余渣置于惰性气体保护下冷却至100℃以下，得到多孔炭负载金属催化剂。论文《生物质热解及生物质与褐煤共热解的研究》指出：褐煤及生物质均具有隔绝空气受热时化学结构发生裂解的特性。经过热裂解可得到半焦、焦油和煤气等三种形态的物质。对于一定的煤及生物质来说，三种形态产物的产率将因热解条件不同而有差异。研究选取了龙口褐煤，选取了木屑和核桃壳两种生物质，在一定的条件下进行低温热解。考察了生物质热解及生物质与褐煤共热解时，三种形态产物产率的差异。考察了低温热解所得半焦直接作为吸附剂使用的性能。吸附实验结果表明，不经任何处理的低温热解半焦吸附亚甲基蓝的单位吸附量可以达到7.3mg/g。但上述技术仍不能满足对NOx吸附-还原双功能催化的技术要求。
技术实现思路
为了克服上述问题，本申请提供了一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原双功能催化剂及基制备方法。该工艺制备流程较为简单，金属使用量较少，而且具有很高的NOx吸附容积，催化NOx还原的性能也极其优良。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法，包括：将煤、含碱性金属的生物质粉碎、混合，得碳基材料；将上述碳基材料与活性金属盐的水溶液混合均匀，并在低氧环境下，依次进行低温、中温、高温热解处理，冷却，即得NOx吸附-还原双功能催化剂。本申请中，“低氧环境”是指：“热解过程中，气流中含有一定浓度的氧气，浓度区间2vol.％-5vol.％，气体空速20000-40000h-1”。本申请在煤材料中引入生物质，利用煤和生物质的共同热解来优化碳基材料的孔径结构，同时利用生物质中的碱性金属成分，增加碳基材料中NOx吸附还原位点，增加NOx的吸附容积。在热解过程中采用原位负载活性金属工艺，将金属盐溶液喷入混合碳材料，利用流动床技术完成碳基催化剂的负载、活化以及颗粒成型。其中，优化原位制备煤-生物质制碳基材料的温度、流程，增加NOx吸附容积和NOx还原活性，是本申请的重点。传统“负载、干燥、焙烧工艺”只能分步制备碳基催化剂，设计催化剂成型时甚至可以达到十几套工序，本申请中采用一步法制备，所制备催化剂因有气蚀等的作用，孔隙结构发达。煤和生物质混合制备，机械强度较高。吸附和催化性能要优于传统法制备催化剂。在一些实施例中，所述碳基材料中煤成分占比40-80wt.％，生物质成分占比20-60wt.％。在一些实施例中，所述煤为褐煤、侏罗纪精煤或烟煤中的至少一种。在一些实施例中，所述生物质为秸秆、锯末或草木中的至少一种。在一些实施例中，所述金属盐为铁、钴、铜、镍、锰、锶中至少一种。在一些实施例中，所述金属盐的水溶液中还添加有稀土元素、甲基纤维素或醋酸。所添加稀土元素有两个作用借助稀土元素优良的储氧功能，增加催化剂中氧空缺位；增强催化剂抗中毒能力。添加醋酸或甲基纤维素不会影响催化剂的催化性能，是为了增强粉装颗粒的成型能力。在一些实施例中，低温热解温度为50-200℃，停留时间3-5s；中温热解温度为200-500℃，停留时间4-7s；高温阶段温度为500-800℃，停留时间4-7s。本申请通过设置中温热解的目的：一是为了基体材料中挥发分的析出，二是为了流动气流气蚀基体材料，达到优化孔结构的目的，三是为了负载的硝酸盐初步分解，完成活性金属氧化物的初步成型，也达到进一步优化孔径的目的。在一些实施例中，所述热解过程中，气流中含有一定浓度的氧气，浓度区间2vol.％-5vol.％，气体空速20000-40000h-1。本专利技术还提供了任一上述的方法制备的煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂。本专利技术还提供了任一上述的煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂在NOx减排中的应用。本专利技术的有益效果(1)本专利技术采用上述方法制备的NOx吸附-还原双功能催化剂，其载体制备、活性组分负载、催化剂活化以及催化剂成型一次性完成。催化剂表面具有较多的催化活性位点，并且生物质成分引入较多的NOx吸附位点，两种因素相互促进，能够满足NOx吸附-还原工艺的应用。在运行中，由生物质成分热解形成的NOx吸附位点借助煤制成分形成的碳框架结构，大量捕捉烟气中的NOx，使NOx排放达标。与此同时，生物质中的碱性金属成分促进了吸附态氮氧化物的演化，形成配位硝酸盐类。配位盐类与金属相互作用，与后通入的小分子还原气(CO、CH4和H2等)反应，配位盐类转化成N2，而小分子还原气被氧化成CO2和/或H2O。该原位制备方法最大限度上利用了煤和生物质等含碳材料的优势，实现了催化剂既有优良的NOx吸附能力又有优良的NOx还原活性。(2)本专利技术在热解低温阶段，金属盐溶液以喷雾形式浸润原料粉末，在完成负载的同时，促进原料的成型、孔径的优化以及热解气的提质。整个原位制备过程在低氧氛围内完成，确保负载金属氧化物的晶格结构优良。在热解过程中，煤和生物质的充分混合一方面利用了煤制碳材料的机械强度，另一方面充分利用了生物质热解后所制备碳材料孔结构的发达特性。而且生物质中通常含有较多的碱性金属(K等)，低氧分温度段热解确保碱性金属以较为优良的结构分布本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位制备煤‑生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法，其特征在于，包括：将煤、含碱性金属的生物质粉碎、混合，得碳基材料；将上述碳基材料与活性金属盐的水溶液混合均匀，并在低氧环境下，依次进行低温、中温、高温热解处理，冷却，即得NOx吸附‑还原双功能催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法，其特征在于，包括：将煤、含碱性金属的生物质粉碎、混合，得碳基材料；将上述碳基材料与活性金属盐的水溶液混合均匀，并在低氧环境下，依次进行低温、中温、高温热解处理，冷却，即得NOx吸附-还原双功能催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳基材料中煤成分占比40-80wt.％，生物质成分占比20-60wt.％。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤为褐煤、侏罗纪精煤或烟煤中的至少一种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质为秸秆、锯末或草木中的至少一种。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐为铁、钴、铜、镍、锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鲁元，孙荣峰，赵改菊，员冬玲，耿文广，
申请(专利权)人：山东省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37