一种锂硫电池用电解液及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池电解液及其制备方法，其特征在于锂硫电池电解液包含有烃基多硫化合物；所述烃基多硫化合物具有R1‑Sx‑R2结构，R1、R2的总碳数不低于3；x的值为2～500。本发明专利技术通过在电解液中加入烃基多硫化合物，改变了传统的锂硫电池放电机制，有机多硫化物取代多硫化锂成为主要放电中产物，大大抑制了穿梭效应；烃基多硫化合物本身含有不同数量的S‑S键，充放电过程中的断裂可以提高锂硫电池放电比容量；最终明显提高锂硫电池的初始容量及循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用电解液及其应用
本专利技术涉及一种锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池用电解液及使用了所述电解液的锂硫电池。
技术介绍
近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500Wh/kg、2800Wh/L)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度储能器件之一。但由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重制约了锂硫电池的实际应用。在醚类电解液中，通常会有两个放电平台，首先硫单质锂化形成长链的多硫化物Li2S8，然后在电极表面进一步被还原成Li2S6和Li2S4，产生一个在2.3V左右的放电平台，这个放电平台大概贡献了25％的理论容量，紧接着中长链的多硫化物会再进一步转化为固体Li2S2和Li2S，沉积在电极表面，放电平台在2.1V左右。由于中间产物长链多硫化物Li2Sx(x＝4～8)极易溶于醚类电解液中，导致了正极活性物质的实际利用率不高，造成首圈实际比容量远低于单质硫的理论容量(1675mAh/g)；在电场力和浓度梯度的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，一方面腐蚀金属锂负极反应生成短链多硫化锂与绝缘的Li2S，前者又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此循环往复，导致库仑效率严重降低和活性物质不可逆的损失，电池容量因此不断衰减。针对锂硫电池的容量衰减问题，近年来研究者们采取了许多策略并取得了不错的效果。正极方面，采用各种导电多孔碳与硫复合，将硫填充至高比表面积的碳孔中，可保证导电相与绝缘硫充分接触、促进电荷的转移传输，碳孔的吸附性一定程度上限域活性物质，碳的刚性骨架还能够制约电极充放电过程中的体积变化所导致的活性物质脱落问题。负极方面，新型3D锂负极的三维空间结构加快了电荷转移速度同时减小了界面阻力；相比于平面锂负极大大增加的比表面积，降低了局部的电流密度，使得电荷分布均匀，从而降低了锂枝晶的生长速率；此外，通过负极表面处理形成一层相对稳定的人造SEI膜，避免由本征SEI膜不稳定引起的电解质、多硫化物与锂金属的反应所造成的活性物质损失。隔膜方面，高性能涂层材料的设计与合成(碳涂层隔膜、元素掺杂碳复合涂层隔膜、金属氧化物/碳复合改性隔膜等)以及新型隔膜材料与多层隔膜的开发，也在一定程度上阻挡了多硫化物的穿梭，减轻了锂负极的腐蚀，从而改善锂硫电池的性能。电解液作为电池四大主要组成部分之一，对于锂离子的传输起着关键作用。通过加入各种添加剂，锂硫电池的库伦效率和循环性能得到了改善。但大部分添加剂，以目前最广为使用的LiNO3为例，在提升库伦效率的同时对提高比容量的效果并不佳。原因在于其只是在锂负极表面形成SEI膜，一定程度上阻挡了多硫化物的腐蚀，却不能从源头上阻止多硫化物溶出，以解决活性物质流失所造成的的那部分不可逆容量损失。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是为了克服现有技术的不足，提供一种在保证高库伦效率的同时兼顾高比容量与循环性能的锂硫电池电解液。本专利技术的另一目的为提供包含所述电解液的锂硫电池。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种锂硫电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和式1所示的烃基多硫化合物：R1-Sx-R2式1R1、R2独自选自为烷烃基、烯烃基、五元～七元的环烷基、五元～七元的杂环烷基、部分不饱和的五元～七元的环烃基、苯、五元～六元杂环芳基、或者由苯环、五元杂环、六元杂环中的至少两个芳香环并合形成的稠环基团；所述的烷烃基、环烷基、烯烃基、环烃基、杂环烷基、苯、杂环芳基、稠环基团的环结构上允许含有取代基，所述的取代基为C1-C6的烷基或者苯基；R1、R2的总碳数大于等于3；x的值为2～500。本专利技术创新地提供了一种包含式1化合物的锂硫电池电解液，其的添加创新地改变了传统的锂硫电池放电机制，有机多硫化物取代多硫化锂成为主要放电中产物，大大抑制了穿梭效应，可以明显改善锂硫电池的循环性能。另外烃基多硫化合物本身含有不同数量的S-S键，充放电过程中的断裂可以提高锂硫电池放电比容量。通过加入烃基多硫化合物，放电过程中烃基多硫化合物优先于Li+与S8反应形成中间产物R1-Sx+m-R2，大大减少了多硫化锂(Li2Sn，2＜n≤8)的产生(对应第一个放电平台消失，见图1)，R1-Sx+m-R2进一步放电形成终产物Li2S2/Li2S。作为优选，R1、R2独自选择C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、糠基或噻吩基。进一步优选，R1、R2中，至少一个取代基包含芳香结构。如此，可以意外提升电池的库伦效率和循环性能。所述的芳香结构例如为苯、五元～六元杂环芳基、或者由苯环、五元杂环、六元杂环中的至少两个芳香环并合形成的稠环基团。最优选，R1、R2中，至少一个取代基为C6-C12芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基。C6-C12芳基为苯基或者含有C1-C4烷基取代的苯基；所述的C7-C20芳烷基为含有苯或者取代苯基团的烷烃基。苯环的平面骨架与π-π键作用使得其参与形成的锂负极SEI膜更具弹性，不易破裂，有效的抑制锂枝晶的生长，进一步提升了电池的循环稳定性与库伦效率。本专利技术中，R1、R2为饱和基团时，R1、R2优选为不同取代基。如此有助于意外提升电池的库伦效率、循环等性能。本专利技术中，R1、R2中，至少一个基团包含芳香结构时，R1、R2为相同或者不同基团。R1、R2的总碳数大于或等于3，小于或等于60。作为优选，所述的R1、R2的总碳数为5～20。本专利技术人意外发现，在该总碳数，电解液的电化学表现更优。进一步优选，所述的R1、R2的总碳数为7～20；且所述的取代基中至少包含苯环。研究发现，在该优选的碳数以及取代基下，可以进一步提升得到的锂硫电池的库伦效率和循环性能。最优选，所述的R1、R2的总碳数为7～20；且所述的R1、R2中至少一个取代基为苯或者烷基取代苯。研究发现，R1、R2中的至少一个基团为苯环，添加有该优选的多硫化合物的电解液的电池表现出更优的库伦效率和循环性能。作为优选，x为2～100，x＞100时，烃基多硫化合物在当前电解液体系中的溶解性能下降，所起作用有限。进一步优选，x为2～10；更进一步优选为2～6；最优选为2～4。作为优选，烃基多硫化合物占所述的锂硫电池电解液质量百分含量为0.1％～40％；进一步优选为5～30％；最优选为10～30％。作为优选，所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物。优选的，所述的有机溶剂为1，3-二氧五环(DOL)、1，4-二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、甘二醇二甲醚(G2)、三聚乙二醇二甲醚(G3)、四聚乙二醇二甲醚(G4)、四氢呋喃(THF)、乙基甲基砜(EMS)、环丁砜(TMS)、甲基异丙基砜(MiPS)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种的混合物。优选的，所述的锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池电解液，其特征在于：包括有机溶剂、锂盐和式1所示的烃基多硫化合物：R1‑Sx‑R2式1R1、R2独自选自为烷烃基、烯烃基、五元～七元的环烷基、五元～七元的杂环烷基、部分不饱和的五元～七元的环烃基、苯、五元～六元杂环芳基、或者由苯环、五元杂环、六元杂环中的至少两个芳香环并合形成的稠环基团；所述的烷烃基、环烷基、烯烃基、环烃基、杂环烷基、苯、杂环芳基、稠环基团的环结构上允许含有取代基，所述的取代基为C1‑C6的烷基或者苯基；R1、R2的总碳数大于或等于3；x的值为2～500。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池电解液，其特征在于：包括有机溶剂、锂盐和式1所示的烃基多硫化合物：R1-Sx-R2式1R1、R2独自选自为烷烃基、烯烃基、五元～七元的环烷基、五元～七元的杂环烷基、部分不饱和的五元～七元的环烃基、苯、五元～六元杂环芳基、或者由苯环、五元杂环、六元杂环中的至少两个芳香环并合形成的稠环基团；所述的烷烃基、环烷基、烯烃基、环烃基、杂环烷基、苯、杂环芳基、稠环基团的环结构上允许含有取代基，所述的取代基为C1-C6的烷基或者苯基；R1、R2的总碳数大于或等于3；x的值为2～500。2.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：R1、R2独自选择C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、糠基或噻吩基。3.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：R1、R2中，至少一个取代基包含芳香结构。4.如权利要求1～3任一项所述的锂硫电池电解液，其特征在于：R1、R2中，至少一个取代基为C6-C12芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基。5.如权利要求1～4任一项所述的锂硫电池电解液，其特征在于：烃基多硫化合物占所述的锂硫电池电解液质量百分含量为0.1％～40％；优选为10～30％。6.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物；优选地，所述有机溶剂为1，3-二氧五环(DOL)、1，4-二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、甘二醇二甲醚(G2)、三聚乙二醇二甲醚(G3)、四聚乙二醇二甲醚(G4)、四氢呋喃(THF)、乙基甲基砜(EMS)、...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖延清，洪波，向前，范海林，张治安，张凯，方静，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43