一种锂离子电池高电压长循环添加剂及含有该添加剂的锂离子电池非水电解液和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池高电压长循环添加剂及含有该添加剂的锂离子电池非水电解液和应用，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：一种锂离子电池高电压长循环添加剂，该添加剂为含磷双键类化合物，其结构式如下：

A High Voltage and Long Cycle Additive for Lithium Ion Batteries and Non-aqueous Electrolyte for Lithium Ion Batteries Containing the Additive and Its Application

The invention discloses a high voltage long cycle additive for lithium ion batteries, a non-aqueous electrolyte for lithium ion batteries containing the additive and its application, belonging to the technical field of lithium ion batteries. The main points of the technical scheme of the invention are as follows: a high voltage long cycle additive for lithium ion batteries, which is a phosphorus-containing double bond compound, and its structure is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池高电压长循环添加剂及含有该添加剂的锂离子电池非水电解液和应用
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池高电压长循环添加剂及含有该添加剂的锂离子电池非水电解液和应用。
技术介绍
目前已经商业化的锂离子二次电池对比于之前的电池具有比能量高、电压高及循环寿命长等诸多优点。在很多小型设备领域(如：手机、手表等)得到了广泛应用。随着锂离子电池的蓬勃发展，其已经开始被用于电动汽车和混合动力汽车领域。然而，随着大型移动式设备的迅速发展，对锂离子电池的使用寿命、比容量和使用条件提出了更加苛刻的要求，因此进一步发展锂离子电池技术具有重要的意义。为了满足大型移动式用电设备的需求，发展大比容量的电池已经迫在眉睫。由于正极材料一直是锂离子电池发展的短板，所以目前来说增大锂离子电池的比容量就是增大正极的比容量。增大正极材料的比容量一般有两种方法，第一就是发展新型的高容量锂电池正极材料，这需要广大基础研究工作者的共同努力，其次就是提升锂离子电池的电压，但是所有的高电压正极材料都面临一个共性的问题-电解液在高电压下的分解问题，如何解决电解液在高电压正极材料表面的氧化分解反应是当前高电压电解液研究面临的核心问题之一。解决了高电压下电解液的稳定性问题，对高电压正极材料的推广应用至关重要。所以研发一种能使用在高电压电池上，使其循环性能、存储性能及安全性能得到可靠保障的锂离子电池电解液是当务之急。目前广泛接受的有三种方法能解决这个问题，首先是正极材料的包覆，使用惰性的氧化物包覆正极材料，这样能在一定程度上解决电解液分解的问题，但是这种生产工艺过程复杂，设备繁琐，成本提升巨大，同时这种方法也会降低电池的比容量；第二种方法是使用溶剂替代，研发新型的耐氧化溶剂取代现有的碳酸酯类电解液溶剂，例如腈类，砜类，离子液体等，但是这些电解液要么粘度过高，要么与负极的匹配有问题，距离实际应用还很远；第三种方法是使用电解液添加剂原位成膜的方法，这种方法简单且效果明显，是解决这个问题的理想方案。本专利技术就是专利技术一种超稳定循环的高电压锂离子电池电解液添加剂。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种锂离子电池高电压长循环添加剂及含有该添加剂的锂离子电池非水电解液，该锂离子电池非水电解液用于锂离子电池有效解决了锂离子电池在高电压充放电条件下易分解导致电池循环性能、储存性能及安全性能下降的问题。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种锂离子电池高电压长循环添加剂，其特征在于：该添加剂为含磷双键类化合物，其结构式如下：其中R1、R2分别为相同或者不同的N、C、Si或O，R3、R4、R5、R6、R7、R8分别为相同或者不同的C1～6链状烷基、C1～6烯烃基、C1～6炔烃基、卤素、C3～8环烷基、C6～12芳香基或Si1～2硅烷基。优选的，所述R1、R2为相同的基团，R3、R4、R5为相同的基团，R6、R7、R8为相同的基团。优选的，所述含磷双键类化合物选自tris(trimethylsilyl)methyl-[tris(trimethylsilyl)methylphosphanylidene]phosphane或[[(amino-trimethylsilyl-trimethylsilylphosphanylidene-λ5-phosphanyl)-trimethylsilylamino]-dimethylsilyl]methane中的至少一种。所述tris(trimethylsilyl)methyl-[tris(trimethylsilyl)methylphosphanylidene]phosphane由Dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)phosphine与Tris(trimethylsilyl)methyllithium反应制得，所述Tris(trimethylsilyl)methyllithium由Chlorotrimethylsilane与Trichloromethane反应制得。本专利技术的锂离子电池高电压长循环添加剂在化成过程中优先发生氧化反应，氧化产物很难溶于电解液，沉积在正极表面形成一层致密的钝化膜，起到保护正极的作用，阻止电解液与电极的直接接触，抑制电解液在正极表面发生氧化反应，并且抑制了正极过渡金属对电解液的催化氧化分解作用。同时由于正极保护膜的主要成分为含膦化合物，相对于传统的有机保护膜，含磷化合物的保护膜的电化学性能更好，能够在高电压下保护正极极片，减少正极极片与电解液的氧化作用，另外其具有更强的离子导电能力，从而改善了高电压下锂离子电池的循环和存储性能。本专利技术所述的含有上述锂离子电池高电压长循环添加剂的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述添加剂质量占锂离子电池非水电解液总质量的0.1％～10％。优选的，所述添加剂质量占锂离子电池非水电解液总质量的0.2％～5％，含磷双键化合物分解形成的保护膜，在高电压条件下以正极保护膜的保护作用为主。当含磷双键的含量小于0.2wt％时，化成时在正极表面形成的保护膜不够致密，在高电压充放电时不能很好地起到阻止正极氧化电解液的作用；当含量大于5wt％时，化成时会在正极表面形成大量的反应产物，导致锂离子电池内阻的增加，影响锂离子电池的正常性能。优选的，所述锂离子电池非水电解液包括添加剂、锂盐化合物和有机溶剂，其中锂盐化合物为六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(LiOTf)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。优选的，所述锂盐化合物的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。优选的，所述锂离子电池非水电解液还包括第二类添加剂，该第二类添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(RPS)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSPi)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅氧基)硼酸酯(TMSB)或双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。优选的，所述第二类添加剂质量占锂离子电池非水电解液总质量的1％～3％。本专利技术所述的锂离子电池非水电解液在制备锂离子电池中的应用，使用该锂离子电池非水电解液制得的锂离子电池能够在4.5V以上的高电压下稳定工作并且在高电压下具有较好的循环稳定性。本专利技术的锂离子电池非水电解液中通过添加含磷双键类添加剂，能够改善锂离子电池的电极电解液界面性质，提高其稳定性，从而提高锂离子电池在高电压下的循环稳定性；能使含有Ni和Mn的高电压正极材料在4.5V以上的高电压下稳定工作，有效解决了锂离子电池在高电压充放电条件下易分解导致电池循环性能、储存性能及安全性能下降的问题。附图说明图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池高电压长循环添加剂，其特征在于：该添加剂为含磷双键类化合物，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池高电压长循环添加剂，其特征在于：该添加剂为含磷双键类化合物，其结构式如下：其中R1、R2分别为相同或者不同的N、C、Si或O，R3、R4、R5、R6、R7、R8分别为相同或者不同的C1～6链状烷基、C1～6烯烃基、C1～6炔烃基、卤素、C3～8环烷基、C6～12芳香基或Si1～2硅烷基。2.根据权利要求1所述的锂离子电池高电压长循环添加剂，其特征在于：所述R1、R2为相同的基团，R3、R4、R5为相同的基团，R6、R7、R8为相同的基团。3.根据权利要求1所述的锂离子电池高电压长循环添加剂，其特征在于：所述含磷双键类化合物选自tris(trimethylsilyl)methyl-[tris(trimethylsilyl)methylphosphanylidene]phosphane或[[(amino-trimethylsilyl-trimethylsilylphosphanylidene-λ5-phosphanyl)-trimethylsilylamino]-dimethylsilyl]methane中的至少一种；所述tris(trimethylsilyl)methyl-[tris(trimethylsilyl)methylphosphanylidene]phosphane由Dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)phosphine与Tris(trimethylsilyl)methyllithium反应制得，所述Tris(trimethylsilyl)methyllithium由Chlorotrimethylsilane与Trichloromethane反应制得。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨炎革，岳红云，董红玉，尹艳红，李向南，杨书廷，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41