一种高镍三元材料的包覆改性方法技术

本发明专利技术提供一种高镍三元材料的包覆改性方法，包括如下步骤：制备焦磷酸盐：采用煅烧的方法制备焦磷酸盐粉末；包覆焦磷酸盐：将预制好的高镍三元材料粉末与焦磷酸盐粉末混合后，氧气气氛下烧结得到焦磷酸盐包覆的高镍三元材料；包覆聚合物：将焦磷酸盐包覆的高镍三元材料加入聚合体系中一起进行聚合，聚合完成后经洗涤过滤，然后真空干燥，得到焦磷酸盐及聚合物包覆的高镍三元材料。本发明专利技术聚合物的包覆在聚合物的聚合过程中进行，可以使聚合物包覆得更加均匀，聚合物包覆层部分是分布在磷酸盐包覆层与高镍三元材料接触的空隙中，这种离子导体和电子导体混合包覆方式能够加强离子和电子在界面的扩散能力，有利于提高材料的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高镍三元材料的包覆改性方法
本专利技术属于电化学
，具体涉及一种高镍三元材料的包覆改性方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高，循环性能好，工作电压稳定等优点，市场对它的需求量还在不断的增加，尤其在动力电池领域。目前国家对动力电池能量密度的要求正在逐步提高，根据2016年12月出台的补贴新政，将以动力电池为补贴核心，并以能量密度为补贴调整系数的依据；另一方面，根据“十三五”规划，到2020年，国家目标要实现动力电池300-350wh/kg的能量密度。正极材料是制约锂离子动力电池能量密度的主要因素，而目前市场上大规模使用的NCM523，NCM622正极材料无法满足国家对动力电池能量密度的要求，因此提高三元材料中Ni含量，以提高正极材料克容量将是三元材料的研发方向。高镍三元材料(Ni≥70％)具有容量高的优点，但是与低镍材料相比，存在循环性能差，表面残碱高的缺点。残碱越高，吸水性越强，越容易引起表面副反应的发生，这样极大地影响了材料的电化学性能及储存性能。水洗和包覆被认为是目前较为理想的降低表面残碱，提高循环的解决办法。水洗能有效的降低表面残碱，包覆能减小材料与外界接触面积，提高储存性能，并且能保护材料充放电过程中不被电解液侵蚀。但是高镍材料本身对水分敏感，与水分接触后，其循环性能会受到较大的负面影响，水洗包覆过程如果不充分搅拌均匀，很难达到均匀包覆的效果。而在目前高镍材料的合成中，如果控制好配锂量，烧结气氛等条件，能够控制材料的残碱在一个相对较低值。现有的包覆方法一般是采用氧化铝，氧化镁等物质与材料机械混合，然后高温烧结达到包覆效果，这些材料性能稳定，能起到保护材料的作用。CN201710440082.5公开了一种锂离子电池高镍三元材料的表面选择性包覆方法，是将高镍三元材料置于潮湿环境中使其表面的棱角或者边缘位置生成残碱；将其加入金属盐的乙醇溶液中搅拌反应；将样品放入马弗炉中烧结，在高镍三元材料的残碱部位生成锂金属氧化物，获得表面覆有锂金属氧化物的高镍三元材料。本专利技术的包覆方法简单，包覆物的用量低且可以在高镍三元材料析出残碱的活性位点进行选择性包覆，能够很好的改善材料的吸水性能及电化学性能。但是氧化物多是半导体或者绝缘体，起到保护作用的同时也会影响锂离子和电子的传导，机械混合很难得到均匀的包覆层，而且通过高温烧结的方式得到的包覆层不牢靠，在充放电过程中，容易随着Li离子在正负极之间的脱嵌而脱落，这些微粉可能刺穿隔膜，引起微短路，恶化循环。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于，针对现有锂离子电池高镍三元材料降低残碱的方法上存在的缺陷，提出一种高镍三元材料的包覆改性方法。为了实现上述目的，本专利技术通过如下的技术方案来实现。一种高镍三元材料的包覆改性方法，包括如下步骤：步骤1：制备焦磷酸盐：采用煅烧的方法制备焦磷酸盐粉末；步骤2：包覆焦磷酸盐：将预制好的高镍三元材料粉末与焦磷酸盐粉末混合后，在氧气气氛下烧结得到焦磷酸盐包覆的高镍三元材料；步骤3：包覆聚合物：在聚合反应开始时，缓慢加入步骤2中制备好的焦磷酸盐包覆的高镍三元材料，并持续搅拌，一起进行聚合；聚合完成后经洗涤过滤，然后真空干燥，得到焦磷酸盐及聚合物包覆的高镍三元材料。进一步地，所述高镍三元材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中x≥0.7，0＜y≤1，M为Mn、Al、Mg和Ti中的一种或多种的组合。进一步地，所述焦磷酸盐的化学组成为MxP2O7，其中M为Ti、Na、K、Cu、Mg、Al、Zn和Ca中的一种或多种的组合。进一步地，所述步骤2中焦磷酸盐粉末的质量为所述高镍三元材料粉末的质量的0.1％～5％。进一步地，所述步骤2中烧结的温度为500～1000℃，在烧结温度下的烧结时间为3～8小时。进一步地，所述步骤3中聚合物的单体是吡咯、噻吩、苯胺、苯撑、吡咯的衍生物、噻吩的衍生物、苯胺的衍生物和苯撑的衍生物中的一种或多种的混合。进一步地，所述聚合物的质量为所述高镍三元材料的质量的0.1％～5％。进一步地，所述真空干燥的温度为50℃～100℃，所述真空干燥的时间为4～12小时。本专利技术的有益效果：本专利技术中聚合物的包覆在聚合物的聚合过程中进行，可以使聚合物包覆得更加均一，能有效阻止电解液对高镍材料的侵蚀；而且聚合物具有良好的电子导电率，有利于充放电过程中电子的传导。聚合物的湿法包覆，能够弥补干法包覆得到的包覆层疏松不均匀的缺点，而且聚合物包覆不仅仅是包覆在磷酸盐的外层，还有部分是分布在疏松的磷酸盐与高镍三元材料接触的空隙中，这种离子导体和电子导体混合包覆方式能够加强离子和电子在界面的扩散能力，有利于提高材料的电化学性能。本专利技术采用两次包覆，包覆的焦磷酸盐结构稳定，具有良好的离子导电率，不会阻碍充放电过程中的锂离子脱嵌；焦磷酸盐能与高镍三元材料表面的残碱发生反应，生成含锂的磷酸盐，反应一方面能消耗和降低残碱，另一方面生成的含锂磷酸盐能提供锂离子的传输通道；焦磷酸盐遇水稳定，在含水条件下性能稳定，有利于材料的长期储存。包覆的聚合物能稳定焦磷酸盐且不影响材料的性能，加强对材料的保护作用。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2包覆改性后样品的XRD谱图；图2为分别以未包覆处理、包覆焦磷酸钛、包覆焦磷酸钛和聚吡咯的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料作为正极，锂片作为负极组装的扣式电池，以1C的倍率，在常温下循环75周后的容量保持率对比图；图3为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2包覆改性后样品的TEM图谱，其中a、NCM811三元材料，b、焦磷酸钛层，c、聚吡咯层。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合附图和实施方式，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本专利技术，并非为了限制本专利技术。实施例1制备包覆焦磷酸钛及聚吡咯的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)S1、按照化学剂量比取TiO2和NH4H2PO4，球磨混合均匀后，在空气气氛下1000℃煅烧6小时后得到TiP2O7；S2、取预制好的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料(NCM811)和占三元材料质量0.1％的TiP2O7，用高混设备，通过机械搅拌方式混合均匀，混合转速为150rpm，混合时间为120分钟。将混合均匀后的物质放入通有氧气的马弗炉中烧结，烧结温度为500℃，时间为8小时，烧结完成后自然冷却，过300目筛网得到焦磷酸钛包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2备用。S3、取100g的上述步骤中包覆好焦磷酸钛的三元材料，加入含有20wt％对甲苯磺酸铁的乙醇溶液(350g)中，然后在冰浴中搅拌，逐滴加入2.5g的吡咯单体，再持续搅拌2小时后，过滤洗涤三次，于80℃真空干燥箱中干燥12小时得到焦磷酸钛及聚吡咯双层包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料。包覆焦磷酸钛及聚吡咯的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2样本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高镍三元材料的包覆改性方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：制备焦磷酸盐：采用煅烧的方法制备焦磷酸盐粉末；步骤2：包覆焦磷酸盐：将预制好的高镍三元材料粉末与焦磷酸盐粉末混合后，在氧气气氛下烧结得到焦磷酸盐包覆的高镍三元材料；步骤3：包覆聚合物：在聚合反应开始时，缓慢加入步骤2中制备好的焦磷酸盐包覆的高镍三元材料，并持续搅拌，一起进行聚合；聚合完成后经洗涤过滤，然后真空干燥，得到焦磷酸盐及聚合物包覆的高镍三元材料。

【技术特征摘要】
1.一种高镍三元材料的包覆改性方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：制备焦磷酸盐：采用煅烧的方法制备焦磷酸盐粉末；步骤2：包覆焦磷酸盐：将预制好的高镍三元材料粉末与焦磷酸盐粉末混合后，在氧气气氛下烧结得到焦磷酸盐包覆的高镍三元材料；步骤3：包覆聚合物：在聚合反应开始时，缓慢加入步骤2中制备好的焦磷酸盐包覆的高镍三元材料，并持续搅拌，一起进行聚合；聚合完成后经洗涤过滤，然后真空干燥，得到焦磷酸盐及聚合物包覆的高镍三元材料。2.根据权利要求1所述的高镍三元材料的包覆改性方法，其特征在于，所述高镍三元材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中x≥0.7，0＜y≤1，M为Mn、Al、Mg和Ti中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的高镍三元材料的包覆改性方法，其特征在于，所述焦磷酸盐的化学组成为MxP2O7，其中M为Ti、Na、K、Cu、Mg、Al、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨涛，唐泽勋，商士波，李捷帆，
申请(专利权)人：桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43