一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法技术

本发明专利技术属于储能材料技术领域，涉及一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法，用于超级电容器电极材料制备场合，解决复合物比电容低不利于材料应用的难题，即分别采用嵌段共聚物F127、氯化钠固体作为软模板与硬模板，结合甲阶酚醛树脂与聚丙烯酰胺的交联反应，制备交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠气凝胶，经煅烧处理与模板去除，实现碳材料原位氮掺杂、碳热还原、催化石墨化并形成高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料，其制备工艺简单，原理可靠，复合物作为超级电容器电极材料电化学性能优异，具有良好的经济效益和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法
：本专利技术属于储能材料
，涉及一种采用双模板制备高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料(NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl)的方法，产物可用于超级电容器电极材料制备场合。
技术介绍
：超级电容器是一种新型储能器件，具有功率密度高、充放电快速、循环寿命长以及高效、清洁、安全等优点。电极材料对超级电容器等器件性能有重要影响，包括电极材料的比表面积、导电性与电化学活性。制备超级电容器电极材料的关键技术是调控材料组成与结构。在材料组成调控方面，制备氮掺杂碳/过渡金属/过渡金属氧化物纳米复合材料已成为该领域的重要发展趋势。其中，氮原子具有较高的电化学活性，吡咯型氮、吡啶型氮可赋予电极材料氧化-还原活性和赝电容特性，石墨化氮则有助于提高碳材料导电性；过渡金属可增强电极材料导电性；过渡金属氧化物赋予电极材料高赝电容特性与高比容量。Lin等采用介孔二氧化硅作模板、金属镍作催化剂，以甲烷、氨气为气源，通过化学气相沉积法制备氮掺杂薄层碳(Science,2015,350,1508)。化学气相沉积要求有专门的仪器设备，模板剂、催化剂的制备与去除增加了反应步骤并提高经济成本，不利于实际应用。近来，直接采用含氮元素的聚合物如甲壳胺、聚丙烯酰胺等前体制备氮掺杂碳及其复合材料备受人们关注。聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子，无需调控溶液pH值即可配制溶液，操作简便。Chen等采用醋酸钙作模板，以聚丙烯酰胺为前体制备了氮掺杂分级多孔碳(Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,12025)。中国专利技术专利(公开号CN107768645A)公开了一种多孔的氮掺杂碳纳米片复合负极材料及其制备方法，采用聚丙烯酰胺溶液作前体，与铁盐复合并经过惰性气氛煅烧生成Fe4N/Fe2O3/Fe多孔氮掺杂碳纳米片，并用作锂离子电池负极材料。聚丙烯酰胺有机前体在加热分解过程中往往伴随玻璃化转变以及结构坍塌现象，聚合物三维网络结构难以保持。在结构调控方面，制备三维分级多孔结构复合材料具有重要意义。三维结构可促进电解质与电极材料充分接触，增加电极材料活性位点数量，分级多孔结构中的大孔可为电解质离子提供存储空间，介孔孔道促进电解质离子扩散，微孔缩短离子扩散路径，部分石墨化碳结构有利于电子传输。模板法是调控复合材料结构的重要方法。研究人员分别采用氯化钠、氯化钾作硬模板，制备了二维结构的碳纳米片及其复合物(AcsNano,2013,7,4459；无机化学学报，2014,30,1741)，中国专利技术专利(公布号CN107527745A)公开了一种无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法，其中的木条需要反复浸渍盐水溶液并干燥处理，操作过程复杂。研究调控电极材料三维分级多孔结构的简便、高效、新方法具有重要意义。通过聚合物交联反应构建三维网络结构聚丙烯酰胺凝胶，引入热固性酚醛树脂可增强氮掺杂碳骨架稳定性，采用F127软模板在碳基质中引入介孔结构，同时在交联聚合物凝胶中引入氯化钠硬模板，可生成三维多孔结构材料，软、硬模板相结合，将提高复合电极材料电化学性能。至目前，未有采用双模板辅助交联聚丙烯酰胺凝胶体系制备复合电极材料的文献报道。该研究在制备方法上充分利用交联聚合物凝胶为三维有机前体、F127软模板、氯化钠硬模板共同调控制备三维多孔结构氮掺杂碳复合材料，操作简便、成本低廉、环境友好，属于制备复合材料的简便、高效、新型方法；制备的材料兼有多孔碳高比表面积、高孔体积、金属纳米颗粒高导电性以及过渡金属氧化物高氧化还原活性特征，产物电化学性能优异，在储能、催化等领域应用前景广阔。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有合成技术存在的缺点，提出一种采用双模板制备三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法，解决工艺设备复杂、反应条件苛刻、产物结构简单、复合物比电容低不利于材料应用的难题，能够简便、高效地制备超级电容器复合电极材料。为实现上述目的，本专利技术涉及的采用双模板制备高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料方法，其具体工艺制备过程包括以下步骤：(1)配制聚丙烯酰胺/氯化钠水溶液：将聚丙烯酰胺溶于去离子水，配制75g质量百分比浓度为0.5-3％的聚合物溶液；在其中加入氯化钠固体，溶液中氯化钠浓度为0.5-2.0mol/L，搅拌均匀；(2)加入过渡金属盐：向上述溶液中加入镍盐，充分搅拌0.5h使其完全溶解，溶液中镍离子浓度为0.05-0.20mol/L；(3)加入交联剂：向聚合物水溶液中加入2.5-15g质量百分比浓度为6.84％的甲阶酚醛树脂-非离子嵌段共聚物F127混合物水溶液，并以此作交联剂，充分搅拌0.5h使其完全溶解，F127为调控多孔碳复合材料介孔结构的软模板；(4)加入pH调节剂：接着向溶液中滴加50-400μL盐酸(3mol/L)并搅拌均匀，调节溶液pH值在3.0-6.5范围；(5)制备氯化钠/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶：将上述溶液转移至压力釜中，在100-150℃水热反应8-15h，得到氯化钠/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶，自然冷却至室温；(6)制备氯化钠/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶：对复合水凝胶进行液氮低温(-196℃)冷冻0.5h，在冷冻干燥机中干燥8-24h，得到氯化钠/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶，分散在气凝胶中的氯化钠固体即制备多孔碳复合材料的硬模板；(7)样品煅烧：将步骤(6)制得的气凝胶置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氮气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氮气流量调为50cm3/min，以1℃/min的升温速率升温至600-900℃，恒温2h后关闭热源，待管式炉冷却到室温关闭氮气源，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至250℃，恒温10h，实现三维结构氯化钠/氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料的制备；(8)样品水洗、干燥：将上述样品用去离子水反复洗涤去除氯化钠，在85℃干燥12h，实现高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料(NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl)的制备。步骤(2)中镍盐为氯化镍、硝酸镍中的任意一种。步骤(3)交联剂为甲阶酚醛树脂-F127复合物水溶液，其制备工艺步骤为：称取0.60g苯酚放入圆底烧瓶，在40℃水浴条件下融化，缓慢滴加15mLNaOH溶液(0.1mol/L)，搅拌均匀后加入2.1mL甲醛溶液(37wt％)，然后在70℃水浴条件下恒温搅拌0.5h，称取0.96g三嵌段聚合物PluronicF127(Mw＝12600，EO100PO70EO100)溶解在15mL去离子水中，缓慢滴加到上述烧瓶中，70℃继续反应3h，得到甲阶酚醛树脂-F127混合物水溶液，在该过程中，水溶液由无色变为粉红色，最后变成深红色，使用前用3mol/L盐酸调节溶液pH值为7，其中甲阶酚醛树脂-F127的质量百分比浓度为6.84％。步骤(1)-(8)所述的制备方法制备得到高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料(NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl)并能够用于制备超级电容器电极。以NPGC(resol)/Ni/NiO-NaCl作为超级电容器电极材料制备工作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法，其特征在于具体制备工艺步骤为：(1)配制聚丙烯酰胺/氯化钠水溶液：将聚丙烯酰胺溶于去离子水，配制75g质量百分比浓度为0.5‑3％的聚合物溶液；在其中加入氯化钠固体，溶液中氯化钠浓度为0.5‑2.0mol/L，搅拌均匀；(2)加入过渡金属盐：向上述溶液中加入镍盐，充分搅拌0.5h使其完全溶解，溶液中镍离子浓度为0.05‑0.20mol/L；(3)加入交联剂：向聚合物水溶液中加入2.5‑15g质量百分比浓度为6.84％的甲阶酚醛树脂‑非离子嵌段共聚物F127混合物的水溶液，并以此作交联剂，充分搅拌0.5h使其完全溶解，F127为调控复合材料介孔结构的软模板；(4)加入pH调节剂：接着向溶液中滴加50‑400μL盐酸(3mol/L)并搅拌均匀，调节溶液pH值在3.0‑6.5范围；(5)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合水凝胶：将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在100‑150℃水热反应8‑15h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合水凝胶，自然冷却至室温；(6)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合气凝胶：对复合水凝胶进行液氮低温(‑196℃)冷冻0.5h，在冷冻干燥机中干燥8‑24h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合气凝胶，分散在气凝胶中的氯化钠固体即制备多孔碳复合材料的硬模板；(7)样品煅烧：将步骤(6)制得的气凝胶置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氮气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氮气流量调为50cm3/min，以1℃/min的升温速率升温至600‑900℃，恒温2h后关闭热源，待管式炉冷却到室温关闭氮气源，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至250℃，恒温10h，实现三维结构氮掺杂碳/镍/氧化镍/氯化钠纳米复合材料的制备；(8)样品水洗、干燥：将上述样品用去离子水反复洗涤去除氯化钠，在85℃干燥12h，实现高比容量三维多孔结构氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料(NPGC(resol)/Ni/NiO‑NaCl)的制备。...

【技术特征摘要】
1.一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法，其特征在于具体制备工艺步骤为：(1)配制聚丙烯酰胺/氯化钠水溶液：将聚丙烯酰胺溶于去离子水，配制75g质量百分比浓度为0.5-3％的聚合物溶液；在其中加入氯化钠固体，溶液中氯化钠浓度为0.5-2.0mol/L，搅拌均匀；(2)加入过渡金属盐：向上述溶液中加入镍盐，充分搅拌0.5h使其完全溶解，溶液中镍离子浓度为0.05-0.20mol/L；(3)加入交联剂：向聚合物水溶液中加入2.5-15g质量百分比浓度为6.84％的甲阶酚醛树脂-非离子嵌段共聚物F127混合物的水溶液，并以此作交联剂，充分搅拌0.5h使其完全溶解，F127为调控复合材料介孔结构的软模板；(4)加入pH调节剂：接着向溶液中滴加50-400μL盐酸(3mol/L)并搅拌均匀，调节溶液pH值在3.0-6.5范围；(5)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合水凝胶：将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在100-150℃水热反应8-15h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合水凝胶，自然冷却至室温；(6)制备交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合气凝胶：对复合水凝胶进行液氮低温(-196℃)冷冻0.5h，在冷冻干燥机中干燥8-24h，得到交联聚丙烯酰胺/镍盐/氯化钠复合气凝胶，分散在气凝胶中的氯化钠固体即制备多孔碳复合材料的硬模板；(7)样品煅烧：将步骤(6)制得的气凝胶置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氮气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氮气流量调为50cm3/min，以1℃/min的升温速率升温至...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵继宽，李尧，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37