柔性固态纸基超级电容器及其形成方法技术

本发明专利技术提供了一种柔性固态纸基超级电容器及其形成方法，柔性固态纸基超级电容器包括：第一复合电极和第二复合电极；固态电解质，夹在第一复合电极和第二复合电极之间；其中，第一复合电极和第二复合电极均包括滤纸、形成在滤纸上的第一碳纳米管、形成在第一碳纳米管上的聚苯胺纳米管以及形成在聚苯胺纳米管上的第二碳纳米管。本发明专利技术提供了一种高性能且低成本的纸基柔性全固态超级电容器。

【技术实现步骤摘要】
柔性固态纸基超级电容器及其形成方法
本专利技术的实施例涉及柔性固态纸基超级电容器及其形成方法。
技术介绍
随着便携式和柔性电子设备(如可弯曲手机、可植入式心脏传感器和柔性OLED显示屏等)的发展，具有高功率密度、长循环寿命和安全性高等优点的柔性固态超级电容器，成为未来电子产品储能器件的优质备选。固态超级电容器通常由电极、固态电解质和隔膜等组成。常见的电极活性材料有碳材料，过渡金属氧化物和导电聚合物。聚苯胺被认为是最有潜力的导电聚合物之一，它具有理论电容值高、合成简单、成本低和环境稳定性好的优点。目前通常制备柔性聚苯胺电极是将聚合物薄膜作为基底，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。这种基底的缺点是成本高且不可降解。由于纸具有成本低、环境友好和柔韧性好的优点，近些年，使用纸作为基底来构筑柔性超级电容器电极得到了广泛关注。目前的方法需要使用电子束真空镀膜系统这种专用设备，并且电化学性能较差。为了满足未来柔性电子设备的供能需求，用一种简单的方法开发出高性能且低成本的柔性全固态纸基超级电容器势在必行。
技术实现思路
本专利技术提供了一种高性能且低成本的纸基柔性全固态超级电容器。本专利技术提供了一种柔性固态纸基超级电容器，包括：第一复合电极和第二复合电极；固态电解质，夹在所述第一复合电极和所述第二复合电极之间；其中，所述第一复合电极和所述第二复合电极均包括滤纸、形成在所述滤纸上的第一碳纳米管、形成在所述第一碳纳米管上的聚苯胺纳米管以及形成在所述聚苯胺纳米管上的第二碳纳米管。在上述柔性固态纸基超级电容器中，其中，所述第一碳纳米管和所述第二碳纳米管的总质量和所述聚苯胺纳米管的质量的比为1:9～4:6。本专利技术还提供了一种形成柔性固态纸基超级电容器的方法，包括：分别将碳纳米管和聚苯胺纳米管分散在水中，然后通过抽滤先在滤纸上沉积一层第一碳纳米管，再沉积一层聚苯胺纳米管，最后沉积一层第二碳纳米管，最后烘干得到复合电极；将两片复合电极浸泡在凝胶电解质中，之后取出并且干燥，将两片复合电极面对面贴合在一起后，进行压合，得到所述柔性固态纸基超级电容器。在上述方法中，其中，所述聚苯胺纳米管的制备方法包括：在浓度为50-60mmol/L的高锰酸钾溶液中加入一定量的浓盐酸，高锰酸钾溶液与浓盐酸的体积比为30:1，然后转移到水热反应釜中，在140-160摄氏度下反应10-16小时，最后将产物洗涤至中性后烘干得到二氧化锰纳米管；将一定质量的二氧化锰纳米管通过水浴超声1小时分散到水中，二氧化锰的浓度为1.2-1.6g/L。同时将一定体积的苯胺溶解到的2mol/L盐酸中，苯胺的浓度为3.5-5.5mL/L，然后将苯胺溶液快速加入二氧化锰分散液中，苯胺和二氧化锰的比例为1.8-2.5mL/g，随后在搅拌中反应4-7小时；最后使用去离子水和乙醇充分洗涤产物后烘干得到所述聚苯胺纳米管。在上述方法中，其中，分别将碳纳米管和聚苯胺纳米管分散在水中包括分别将碳纳米管和聚苯胺纳米管超声分散在水中。在上述方法中，其中，所述第一碳纳米管和所述第二碳纳米管的总质量和所述聚苯胺纳米管的质量的比为1:9～4:6。在上述方法中，其中，所述压合包括在4-10MPa的压力下压5-10分钟。本专利技术通过简单的抽滤在纸基上构筑复合电极，先抽滤一层碳纳米管，再抽滤一层聚苯胺纳米管，再抽滤一层碳纳米管，实现三明治结构的复合电极。纸基电极具有成本低和环境友好的优点，抽滤这种方法简单，便于操作；聚苯胺纳米管的应用，扩大了聚苯胺与电解质溶液的接触面积，使得聚苯胺提供了更高的有效电化学表面积，从而为超级电容器提供更高的比电容值；三明治结构的聚苯胺纳米管/碳纳米管复合电极的结构设计，避免聚苯胺纳米管被碳纳米管包裹而导致聚苯胺纳米管与电解质相接触的电化学表面积减小，从而获得性能优异的电极；层-层之间紧密接触，又可以保证电荷迅速通过导电性能优异的碳纳米管传导至集流体；最终组装获得基于纸基的高性能且低成本的柔性全固态超级电容器。附图说明图1示出了本专利技术的实施例1的超级电容器的极片的示意图。图2示出了实施例1的超级电容器的循环伏安曲线。图3示出了实施例1的超级电容器的恒流充放电曲线，通过计算得知复合电极的比电容达到了1.3Fcm-2。具体实施方式下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。本专利技术使用的聚苯胺的结构为中空纳米管状，聚苯胺纳米管是使用模板法制备。实验过程如下：1)二氧化锰纳米管的制备：在浓度为50-60mmol/L的高锰酸钾溶液中加入一定量的浓盐酸，高锰酸钾溶液与浓盐酸的体积比为30:1，盐酸的质量分数为37％，然后转移到水热反应釜中，在140-160摄氏度下反应10-16小时，最后将产物洗涤至中性后烘干得到二氧化锰纳米管。2)聚苯胺纳米管的制备：将一定质量的二氧化锰纳米管通过水浴超声1小时分散到水中，二氧化锰的浓度为1.2-1.6g/L。同时将一定体积的苯胺溶解到的2mol/L盐酸中，苯胺的浓度为3.5-5.5mL/L；然后将苯胺溶液快速加入二氧化锰分散液中，苯胺和二氧化锰的比例为1.8-2.5mL/g，随后在搅拌中反应4-7小时。最后使用去离子水和乙醇充分洗涤产物后烘干得到聚苯胺纳米管。其中，聚苯胺纳米管的长度、内外径等参数，可通过控制二氧化锰模板的参数进行调节，进一步，通过控制水热反应的条件即可；聚苯胺壁厚则由苯胺单体浓度、苯胺和二氧化锰的比例或苯胺聚合时间调控。接着进行聚苯胺纳米管/碳纳米管三明治结构复合电极制备：分别将一定量碳纳米管和聚苯胺纳米管悬浮于水中，分别超声分散1-1.5小时，然后通过减压抽滤方法(真空度：5-15Pa，抽气速率：2-4m3/h)，先在慢速定量滤纸上沉积一层碳纳米管，再沉积一层聚苯胺纳米管，最后沉积一层碳纳米管，最后烘干得到复合电极。复合电极三层之间的厚度通过调控碳纳米管或聚苯胺纳米管的含量即可。最后进行柔性全固态纸基超级电容器的组装：将2片复合电极浸泡在聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质中5-15分钟后取出，在室温下干燥1.5-2.5小时后，面对面贴合在一起后，在4-10MPa的压力下压5-10分钟后得到超级电容器。参见图1，示出了极片的示意性结构。其中在滤纸1上形成碳纳米管2，在碳纳米管2上形成聚苯胺纳米管3，在聚苯胺纳米管3上形成碳纳米管4。在一些实施例中，慢性定量滤纸可替换为其他任何微孔小于碳纳米管流体力学体积的纸基。碳纳米管可替换成其他碳系材料，如石墨烯、多孔碳等。聚苯胺可替换成其他赝电容材料(导电聚合物、过渡金属氧化物)，如聚吡咯。固态电解质可替换成离子液体凝胶电解质。在本专利技术中，通过采用三明治结构的聚苯胺/碳纳米管复合电极的结构设计，避免聚苯胺纳米管被碳纳米管包裹而导致聚苯胺纳米管与电解质相接触的电化学表面积减小，从而得到了高比电容(通过计算，复合电极的比电容达到了：1.3Fcm-2)的电极；由于纸基的使用，保证了本专利技术中超级电容成本低，环境友好性高，复合电极的制备和超级电容器的组装过程简单；组装好的超级电容器柔性好，能够满足柔性电子设备的要求。下面描述具体实施例以使本领域技术人员更好地理解本专利技术。实施例1一、实验中使用的聚苯胺的结构为中空纳米管状，聚苯胺纳米管是使用模板法制备。实验过程如下：1)二氧化锰纳米管的制备：将2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性固态纸基超级电容器，包括：第一复合电极和第二复合电极；固态电解质，夹在所述第一复合电极和所述第二复合电极之间；其中，所述第一复合电极和所述第二复合电极均包括滤纸、形成在所述滤纸上的第一碳纳米管、形成在所述第一碳纳米管上的聚苯胺纳米管以及形成在所述聚苯胺纳米管上的第二碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种柔性固态纸基超级电容器，包括：第一复合电极和第二复合电极；固态电解质，夹在所述第一复合电极和所述第二复合电极之间；其中，所述第一复合电极和所述第二复合电极均包括滤纸、形成在所述滤纸上的第一碳纳米管、形成在所述第一碳纳米管上的聚苯胺纳米管以及形成在所述聚苯胺纳米管上的第二碳纳米管。2.根据权利要求1所述的柔性固态纸基超级电容器，其中，所述第一碳纳米管和所述第二碳纳米管的总质量和所述聚苯胺纳米管的质量的比为1:9～4:6。3.一种形成柔性固态纸基超级电容器的方法，包括：分别将碳纳米管和聚苯胺纳米管分散在水中，然后通过抽滤先在滤纸上沉积一层第一碳纳米管，再沉积一层聚苯胺纳米管，最后沉积一层第二碳纳米管，最后烘干得到复合电极；将两片复合电极浸泡在凝胶电解质中，之后取出并且干燥，将两片复合电极面对面贴合在一起后，进行压合，得到所述柔性固态纸基超级电容器。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚苯胺纳米管的制备方法包括：在浓度为50-60mmol/L的高锰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘正英，吴校天，郑少笛，杨伟，杨鸣波，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51