一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无卤膨胀阻燃剂‑苯乙烯共聚复合小球及其制备方法。该制备方法包括：1)可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂的制备；2)无卤膨胀阻燃剂‑苯乙烯共聚复合小球的制备。本发明专利技术从分子共聚反应的层面更好地解决了无卤阻燃剂遇湿易迁移、相容性差等问题，优于通过共混法将改性阻燃剂分散在高分子树脂基体中。

【技术实现步骤摘要】
一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球及其制备方法
本专利技术属于高分子保温材料领域，更具体地，涉及一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球及其制备方法。
技术介绍
长期以来含溴阻燃剂常被用于工业阻燃用品。欧盟发布了《关于电子电器设备中禁止使用某些有害物质》，这使得各国阻燃材料开始谨慎在聚合物材料中使用含溴阻燃剂，此外，近些年来研究发现，溴系阻燃剂在热降解过程中释放出HBr和Br2等有毒气体，对人体危害极大，火灾现场很多受害者是吸入这些有毒其他窒息而死，不是被火烧而亡，这远比火灾本身更可怕，因此，人们逐渐意识到开发无卤阻燃剂的重要性。作为建筑保温领域常用的聚苯乙烯保温材料，近年来也同样面临着使用无卤膨胀性阻燃剂替代或部分代替含卤阻燃剂的问题。目前无卤膨胀性阻燃剂聚苯乙烯复合材料通常采用聚苯乙烯材料与无阻燃剂共混法或者涂覆法，中国专利CN102399405B公开一种耐高温无卤阻燃聚苯乙烯及其制备方法，该专利采用高抗冲聚苯乙烯与阻燃剂等其它助剂搅拌混合挤出造粒。中国专利CN102492231B公开了一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法，该专利采用聚苯乙烯膨胀性阻燃剂等原料通过高速搅拌机混合、再经双螺杆挤出机熔融挤出成型得到无卤阻燃聚苯乙烯复合材料。膨胀性无卤阻燃剂典型代表有聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺等膨胀性阻燃剂，具有低烟、低毒、高效阻燃等优异性能，被广泛应用于高分子树脂材料中。但是无卤阻燃剂与高分子树脂材料相容性差，此外，聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺在水中具有不同程度的溶解度，易水解，吸潮迁移、渗透等弊端，大大降低其应用领域。因此，科研工作者采用了各种不同的方法对这些无卤膨胀性阻燃剂进行改性。常见的方法有：①聚合物微胶囊方法，通常采用聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂等对无无阻膨胀性阻燃剂进行包覆改性，这些方法工艺复杂且使用毒性较大的甲醛、二异氰酸酯等，微胶囊后的无阻膨胀性阻燃剂不具有可共聚合的双键。②采用氨基硅烷偶联剂、硅烷、硅氧烷改性无阻膨胀阻燃剂，如中国专利申请CN101235221A公开了氨基硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的制备方法，聚磷酸铵表面被氨基硅烷偶联剂改性，难以发生接枝改性，而且使用芳香烃类甲苯等有毒溶剂。文献(硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵的制备及其阻燃TPU的研究，聚氨酯工业，2015年第30卷第6期)公开了通过溶胶凝胶方法在聚磷酸铵表面直接用甲基三乙氧基硅烷改性制得微胶囊包覆的聚磷酸铵，该方法大量使用甲基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷价格远远高于正硅酸乙酯，因此，成本很高。对于在水中有着不同溶解度的聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺改性会有部分溶解在反应体系中造成浪费，而且废液分离处理增加难度。综上所述，无卤阻燃剂的现有改性技术方案存在以下缺点：使用有毒溶剂、使用价格高且添加量较大的硅烷或硅氧烷、技术方案通常采用滴加方式工艺复杂等。此外，现有技术方案未见利用原位悬浮聚合法将可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂与苯乙烯单体共聚合成无卤阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述问题，从分子共聚反应的层面更好地解决无卤阻燃剂遇湿易迁移、相容性差等问题。为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的制备方法，该制备方法包括：1)可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂的制备在搅拌状态下将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，再加入无卤膨胀阻燃剂，一次性加入水、NH3·H2O，进行第一搅拌，再一次性加入正硅酸乙酯，进行第二搅拌，然后加入可共聚双键型疏水改性剂，继续反应，再经抽滤、洗涤、干燥后，得到所述可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂；2)无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的制备在反应容器中加入水、表面活性剂的水溶液、第一无机悬浮剂、高分子悬浮剂的水溶液，搅拌均匀后，再加入由苯乙烯单体、引发剂和步骤1)得到的可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂组成的油相，搅拌状态下对体系进行加热，通过原位悬浮聚合实现可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂与苯乙烯单体分子的共聚，反应过程中补加第二无机悬浮剂，苯乙烯单体转化完全后，停止加热，冷却后得到无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。作为本专利技术优选的实施方式，步骤1)中，以无水乙醇为基准，相对于每100mL无水乙醇，各组分的用量分别为：聚乙烯吡咯烷酮0.1～1.0g、无卤膨胀阻燃剂1.0～20.0g、水0.5～3.0mL、NH3·H2O1.5～6.0mL、正硅酸乙酯0.5～7.0mL、可共聚双键型疏水改性剂0.1～1.0mL；根据本专利技术，步骤1)中，按上述用量一次性加入水、NH3·H2O以及一次性加入正硅酸乙酯，达到控制水解时间的目的，得到所述可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂。步骤2)中，以水为基准，相对于每100～200mL水，各组分的用量分别为：表面活性剂的水溶液1～8mL、第一无机悬浮剂0.1～2g、高分子悬浮剂的水溶液5～10mL、苯乙烯单体10～100mL、引发剂0.1～1.0g、可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂0.05～3.0g、第二无机悬浮剂0.1～2.0g；其中，表面活性剂的水溶液的质量分数为0.02-0.1wt％，高分子悬浮剂的水溶液的质量分数为4～10wt％。作为本专利技术优选的实施方式，步骤1)中，第一搅拌的时间为1～10min；第二搅拌的时间为1～8h；继续反应的时间为0.5～3h；步骤2)中，搅拌的速度为150～300转/分，加热至温度为80～90℃。作为本专利技术优选的实施方式，步骤1)中，所述无卤膨胀阻燃剂选自I型聚磷酸铵、II型聚磷酸铵、三聚氰胺和三聚氰胺磷酸盐中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，步骤1)中，所述可共聚双键型疏水改性剂选自3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，步骤2)中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和壬烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述无机悬浮剂选自磷酸钙、高岭土、硫酸钡和滑石粉中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述高分子悬浮剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和聚丙烯酸钠中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。本专利技术的第二方面提供由所述的制备方法制得的无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。本专利技术的优点和积极效果：现有技术方案通常采用聚合物微胶囊法改性无卤膨胀性阻燃剂，再通过熔融共混法与高分子树脂进行复合，针对现有技术方案的缺点，本专利技术从分子共聚反应的层面更好地解决了无卤阻燃剂遇湿易迁移、相容性差等问题，优于通过共混法将改性阻燃剂分散在高分子树脂基体中。本专利技术以含极少量的水的乙醇作为无卤膨胀阻燃剂改性的反应介质，有效解决了无卤膨胀阻燃剂在含水较多的反应体系中长时间存在而造成阻燃剂溶解损失的问题，同时解决现有技术方案报道的水含量太小则不发生包覆的问题。在无卤膨胀阻燃剂存在下，采用简单的一锅投料法(一次性加入正硅酸乙酯、水和氨水)实现正硅酸乙酯在阻燃剂表面原位发生水解形成纳米SiO2粒子有效包覆阻燃剂，反应中利用可共聚双键型疏水改性剂对SiO2接枝改性，得到可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂。基于原位悬浮聚合法实现可共聚双键本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无卤膨胀阻燃剂‑苯乙烯共聚复合小球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：1)可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂的制备在搅拌状态下将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，再加入无卤膨胀阻燃剂，一次性加入水、NH3·H2O，进行第一搅拌，再一次性加入正硅酸乙酯，进行第二搅拌，然后加入可共聚双键型疏水改性剂，继续反应，再经抽滤、洗涤、干燥后，得到所述可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂；2)无卤膨胀阻燃剂‑苯乙烯共聚复合小球的制备在反应容器中加入水、表面活性剂的水溶液、第一无机悬浮剂、高分子悬浮剂的水溶液，搅拌均匀后，再加入由苯乙烯单体、引发剂和步骤1)得到的可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂组成的油相，搅拌状态下对体系进行加热，通过原位悬浮聚合实现可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂与苯乙烯单体分子的共聚，反应过程中补加第二无机悬浮剂，苯乙烯单体转化完全后，停止加热，冷却后得到无卤膨胀阻燃剂‑苯乙烯共聚复合小球。

【技术特征摘要】
1.一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：1)可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂的制备在搅拌状态下将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，再加入无卤膨胀阻燃剂，一次性加入水、NH3·H2O，进行第一搅拌，再一次性加入正硅酸乙酯，进行第二搅拌，然后加入可共聚双键型疏水改性剂，继续反应，再经抽滤、洗涤、干燥后，得到所述可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂；2)无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的制备在反应容器中加入水、表面活性剂的水溶液、第一无机悬浮剂、高分子悬浮剂的水溶液，搅拌均匀后，再加入由苯乙烯单体、引发剂和步骤1)得到的可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂组成的油相，搅拌状态下对体系进行加热，通过原位悬浮聚合实现可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂与苯乙烯单体分子的共聚，反应过程中补加第二无机悬浮剂，苯乙烯单体转化完全后，停止加热，冷却后得到无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，以无水乙醇为基准，相对于每100mL无水乙醇，各组分的用量分别为：聚乙烯吡咯烷酮0.1～1.0g、无卤膨胀阻燃剂1.0～20.0g、水0.5～3.0mL、NH3·H2O1.5～6.0mL、正硅酸乙酯0.5～7.0mL、可共聚双键型疏水改性剂0.1～1.0mL；步骤2)中，以水为基准，相对于每100～200mL水，各组分的用量分别为：表面活性剂的水溶液1～8mL、第一无机悬浮剂0.1～2g、高分子悬浮剂的水溶液5～10mL、苯乙烯单体10～100mL...

【专利技术属性】
技术研发人员：王春蕾，胡黎明，闫俊涛，吉茂林，李建芬，程群鹏，柴波，范国枝，宋光森，
申请(专利权)人：武汉轻工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42