一种含氮多孔有机聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环境催化剂的制备及其应用，具体涉及一种含氮多孔有机聚合物的制备方法及其在CO2吸附与转化方面的应用。本发明专利技术在路易斯酸催化条件下，选择含氮单体与1,4‑对二氯苄或乙烯基苄基氯通过烷基化诱导交联来合成含氮的多孔有机聚合物。其得到的含氮聚合物具有稳定的含氮活性位点，较大比例的介孔大孔，独特的二氧化碳富集特性、较高的CO2/N2选择性，使得N‑POPs吸附剂在工业废气中进行CO2高选择性吸附具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种含氮多孔有机聚合物的制备方法
本专利技术涉及一种环境催化剂的制备及其应用，具体涉及一种含氮多孔有机聚合物的制备方法及其在CO2吸附与转化方面的应用。
技术介绍
自世界进入工业时代之后，大气中二氧化碳浓度的不断增加及其导致的全球变暖和海洋酸化等各种气候和环境问题备受人们关注。二氧化碳等酸性气体的排放主要来源于工业活动，这主要依赖化石燃料的使用，如煤气化工业中水煤气变换反应尾气中便有大量的二氧化碳排除，因此从工业尾气中消除二氧化碳来缓解各种环境问题就显得十分重要。目前，胺溶液由于对CO2的可逆化学反应和低成本已被广泛用于CO2的选择性捕获。但却存在着溶剂大量挥发损失从而导致设备的严重腐蚀等问题。因此，开发一种有效且无污染的吸附介质代替胺溶液进行CO2的选择性捕获十分重要。近些年来，科学家们对此开展了广泛的研究工作，从工业烟气中选择性捕获CO2，其以多孔材料为吸收剂，这些材料具有无挥发性、无腐蚀和易再生等优点。作为一类最先进的材料—多孔有机聚合物(POPs)，以其在构筑和合成路线上的多样化引起了研究者们的广泛关注，从而为结构和功能设计提供了一个思路。而且以共价键结合的POPs通常具有较高的物理和化学稳定性。因此，POPs在CO2捕获中具有很大的应用潜力。然而，POPs对CO2的捕获性能不仅取决于其结构性质，也取决于其具有的活性位点。将特定官能团特别是氮位点引入到POPs框架，可极大提高POPs对CO2捕获效率，因为CO2和氮位点之间独特的路易斯酸碱相互作用，从而实现较高的CO2/N2选择性。目前研究较多的CO2吸附剂主要有活性炭，氧化铝，分子筛，二氧化硅等。专利号CN107661748A公开了一种有机胺功能化大孔容二氧化硅CO2吸附剂，该吸附剂以有机胺为活性组分，构成的有机胺功能化大孔容二氧化硅CO2吸附剂的CO2吸附容量得到了大幅提升，动态吸附容量达208mg/g，且其再生循环稳定性良好。但功能化过程中的有机胺对人体和环境会造成影响，从而影响了该吸附剂进一步的应用与发展。专利号CN108079956A公开了一种新型多级微/介孔固态胺吸附剂，将HZSM-5与MCM-41按不同质量比混合得到复合分子筛载体，以四乙烯五胺(TEPA)为改性剂，当HZSM-5与MCM-41的质量比为1∶1、TEPA负载量为30%、吸附温度为55℃、进气流量为30mL/min时，平衡吸附量高达3.57mmol/g，且经10次吸脱附循环后，吸附量下降8.1%。虽然上述吸附剂也具有较好的吸附效果，但需要利用有机胺活化来得到其活性位点，导致其吸附性能的稳定性有所欠缺。因此本专利技术在路易斯酸催化条件下，选择含氮单体与1,4-对二氯苄通过烷基化诱导交联来合成含氮的多孔有机聚合物。其得到的含氮聚合物具有稳定的含氮活性位点，较大比例的介孔大孔，独特的二氧化碳富集特性、较高的CO2/N2选择性，使得N-POPs吸附剂在工业废气中进行CO2高选择性吸附具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有吸附剂吸附量不足和稳定性差的问题，提供一种高含氮量，具有介孔大孔有机聚合物的制备方法，通过诱导交联，氮气下高温反应，洗涤，异丙胺活化，真空干燥合成含氮有机聚合物。为了达到上述目的，本专利技术所使用的技术方案如下：一种含氮多孔聚合物材料的制备方法，按照如下步骤进行：a.将一定质量的1,4-对二氯苄或乙烯基苄基氯溶解在1,2-二氯乙烷中，其中在以乙烯基苄基氯为原料时，需要加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN；然后在0℃下剧烈搅拌30-120s，并向混合物中加入一定体积的路易斯酸催化剂；b.随后，将一定质量的含氮单体加入混合物中；c.在N2气氛中，热处理一段时间；d.滤出形成的固体并用热无水乙醇彻底洗涤以除去残留的反应物和路易斯酸催化剂；e.将粗产物浸没于异丙胺中，在室温下处理6-12h进行活化，然后再真空干燥；优选地，所述a步骤中1,4-对二氯苄的质量为0.5-2g，1,2-二氯乙烷中体积为15-30ml；乙烯基苄基氯的体积为0.5-1.5ml，引发剂质量为0.05g优选地，所述a步骤中路易斯酸催化剂的体积为2-5ml，种类为SnCl4或TiCl4。优选地，所述b步骤中，含氮单体质量为0.5-1.5g，种类为对苯二胺，4,4'-联吡啶，六亚甲基四胺或4-乙烯基吡啶中的一种。优选地，所述c步骤的热处理温度为60-90℃，热处理时间为2-6h。优选地，所述d步骤中，乙醇洗涤次数为6~12次。优选地，所述e步骤中，真空干燥的温度为60-120℃，时间为6-24h。一种如上述方法制备含氮多孔有机聚合物，所述多孔含氮聚合物用于高效选择性吸附二氧化碳。优选地，所述多孔含氮聚合物用于CO2在N2中的选择性吸附。优选地，所述CO2的吸附温度为0℃和25℃。优选地，所述吸附剂装填量为0.1g；吸附前在真空条件下进行预处理，处理温度为160℃，处理时间为12h，然后置于0℃和25℃的杜瓦瓶中进行CO2和N2的吸附。本专利技术具有如下的优点和有益效果：1、本专利技术的含氮多孔聚合物可调性强，材料热稳定性高，且制备过程简易绿色、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景。2、本专利技术的含氮多孔有机聚合物表面积高达700～1200m2/g，在二氧化碳吸附方面具有良好的活性和选择性；3、本专利技术制备的含氮多孔有机聚合物材料无需负载或添加其他活性组分，本身含有的氮元素可提高材料的表面碱性，增加碳边缘位和缺陷位的数量，强化二氧化碳的吸附。附图说明图1为本专利技术实施例1～4在0℃下CO2和N2的吸附曲线；图2为本专利技术实施例1～4在25℃下CO2和N2的吸附曲线；图3为本专利技术实施例2的CO2循环吸附实验；（吸附条件：纯CO2,25℃,50mL/min,180min；脱附条件：纯N2,75℃，150mL/min,120min）；图4为本专利技术实施例1～4的含氮多孔有机聚合物液氮温度下N2物理吸脱附曲线；图5为本专利技术实施例1～4的含氮多孔有机聚合物孔径分布图；图6为本专利技术实施例1～4的含氮多孔有机聚合物的SEM图；a图为N-POP-对苯二胺,b图为N-POP-4,4'-联吡啶,c和d图为N-POP-环六亚甲基四胺，e和f图为N-POP-吡啶。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实例和附图，对本专利技术作详细的说明，所阐述的实例是对本专利技术的进一步说明，而不是对本
技术实现思路
的限制。实施例1N-POP-对苯二胺：将0.5g的1,4-对二氯苄溶解于20ml的1,2-二氯乙烷中，然后在0℃下剧烈搅拌60s，并向混合物中加入2mlSnCl4。随后将1g对苯二胺单体加入到混合物中，在N2气氛下于70℃反应3h。然后将抽滤后形成的固体用热无水乙醇洗涤8次以除去残留的反应物和路易斯酸催化剂。最终将粗产物浸没于异丙胺，在室温下处理12h进行活化，在80℃下真空干燥18h后得到含氮多孔有机聚合物，记N-POP-对苯二胺，该样品的比表面积为1116m2/g，氮元素的含量为3.5%。实施例2N-POP-4,4'-联吡啶：将2.0g的1,4-对二氯苄溶解于25ml的1,2-二氯乙烷中，然后在0℃下剧烈搅拌30s，并向混合物中加入4mlTiCl4。随后将1.5gN-POP-4,4'-联吡啶单体加入到混合物中，在N2气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氮多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，由含氮单体与1,4‑对二氯苄或乙烯基苄基氯在路易斯酸催化条件下通过烷基化诱导交联合成含氮多孔有机聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种含氮多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，由含氮单体与1,4-对二氯苄或乙烯基苄基氯在路易斯酸催化条件下通过烷基化诱导交联合成含氮多孔有机聚合物。2.根据权利要求1所述的一种含氮多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氮单体为对苯二胺，4,4'-联吡啶，六亚甲基四胺或4-乙烯基吡啶中的一种。3.根据权利要求1所述的一种含氮多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，由含氮单体与1,4-对二氯苄在路易斯酸催化条件下通过烷基化诱导交联合成含氮多孔有机聚合物，具体步骤为：首先，将一定质量的1,4-对二氯苄溶解于1,2-二氯乙烷中，然后在0℃下剧烈搅拌30-120s，并向混合物中加入路易斯酸催化剂；随后将含氮单体加入到混合物中，在N2气氛和高温下热处理一段时间；抽滤后形成固体并用热无水乙醇洗涤3~5次以除去残留的反应物和路易斯酸催化剂；最终将粗产物浸没于异丙胺中，在室温下处理6~12h进行活化，真空干燥后得到含氮多孔有机聚合物，记为N-POP-x，其中x是含氮单体。4.根据权利要求3所述的一种含氮多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述1,4-对二氯苄的质量为0.5~2g，含氮单体质量为0.5-1.5g，1,2-二氯乙烷中体积为15-30ml。5.根据权利要求1所述的一种含氮多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，含氮单体与乙烯基苄基氯在路易斯酸催化条件下通过烷基化诱导交联合成含氮多孔有机聚合物，具体步骤为：首先，将一定质量的1,4-对二氯苄溶解于1,2-二氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘福建，米金星，潘树法，曹彦宁，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35