用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法技术

用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法，该催化剂是将孤立单原子形式分散的金属活性组分负载于载体上，也可将单原子与金属纳米粒子共存的形式负载于载体上。金属活性组分中的金属优选为铬、锰、铁、钴、镍、铜、镓、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂和铅中的至少一种；载体为碳氮材料、碳材料或氧化物中一种或多种。本发明专利技术的催化剂能够实现缩减金属用量，具有很好的稳定性；在保证高催化性能的同时可显著降低反应温度，减少能耗，有效避免积炭生成，提高生产效率。所述催化剂可催化异丁烷、正丁烷、丁烯、丙烷、乙烷等多种低碳烃类脱氢反应制相应低碳烯烃产品，应用范围广；制备方法多样、原料广泛、成本低廉，适于批量工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法
本专利技术涉及一种低碳烃类脱氢制低碳烯烃的催化剂及催化方法，属于石油化工

技术介绍
低碳烯烃包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、丙烯、乙烯等，是石油化工的基础原料，广泛用于生产有机化工原料、树脂橡胶塑料、合成汽油等。传统工业生产过程中，异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、丙烯等高级低碳烯烃主要作为石油工业中裂解制乙烯工艺中的副产物获得，但近年来随着页岩气蒸汽裂化制乙烯技术的完善，乙烯的成本虽然显著降低，但该工艺不能同时获得其他高级烯烃，再加上供求关系逐年扩大，造成这些高级低碳烯烃价格上涨。石油化工行业中有大量低碳烃类以副产物形式产生，对其进行脱氢即可获得相应低碳烯烃，逐渐受到学术界和工业界的关注。已成功实现工业化应用的低碳烃类脱氢的催化体系主要为以氧化物为载体的负载型金属纳米粒子催化体系，活性金属元素可为铂、铬、钒、钼、镓等，但自上世纪八十年代以来，成功实现工业化的仅有上述铂系和铬系两类，大量的研究也仅在此基础上添加锂、钾、镁、钙、镧、锌、锡等多种助剂进行改性，尝试利用这些金属元素与催化剂中活性组分和载体的相互作用调控优化催化性能。但这两类催化体系存在巨大缺陷：首先，铂系催化剂成本较高，而铬系催化剂污染严重；其次，这两种催化体系仅在较高温度下(约550–700℃)对脱氢反应表现催化性能，能耗较高；最重要的是，反应过程中催化剂表面快速积炭，造成原料浪费并覆盖活性部位导致催化剂失活，需要对催化剂进行周期性地高温氧化再生，造成二次能耗的同时影响生产效率：这是由于金属纳米粒子中相邻的金属原子可作为毗邻的活性位点，在有效活化C–H键的同时也不可避免地破坏与之相邻的C–C键；另外常用的γ-Al2O3等载体往往具有较强的表面酸性，在高温条件下本身就很容易导致积炭。表1中列举了五种传统的生产工艺，除了FBD-4工艺由于使用催化反应和催化剂再生过程分开进行的流化床反应器，能够实现连续化生产，其余的四种工艺均需要反复再生催化剂。因此尝试开发新的催化体系用于催化低碳烃类脱氢反应具有重要的研究意义和工业价值。单原子催化剂上活性金属以单原子形式存在，将其应用于低碳烃类脱氢反应可以有效避免上述问题：首先，金属元素以单原子形式存在时具有最高的原子利用率，可以缩减金属用量并选用非毒性金属元素以降低成本和污染；其次，单分散的原子表面能较高，能够在较低反应温度下表现高的催化性能，降低能源消耗，并避开积炭生成的温度区间；最后，单分散的原子活性位点单一，不存在毗邻的活性位点，能够高选择性地催化C–H键活化而不破坏C–C键，避免副产物生成并有效抑制积炭生成。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的问题和缺陷，提供一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法，旨在使用非常少量的金属和简单易得的碳氮材料或碳材料为原料，在保证高催化性能的同时显著降低反应温度，抑制积炭生成，提高生产效率；避免传统工业铂系和铬系催化剂存在的成本高、污染大、能耗高、寿命短等问题。本专利技术的技术方案如下：一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂，其特征在于，该单原子催化剂是将孤立单原子形式分散的金属活性组分负载于载体上，用于催化低碳烃类原料脱氢反应得到相应的低碳烯烃产品。本专利技术所述孤立单原子形式分散的金属活性组分中为任一种或多种金属的混合；所述的催化剂的载体是碳氮材料、碳材料或氧化物中任意一种或多种混合组分。本专利技术的特征还在于：所述负载于载体上的金属活性组分是以孤立金属单原子与金属纳米粒子共存的形式负载于载体上。上述技术方案中，所述的低碳烃类为异丁烷、正丁烷、丁烯、丙烷和乙烷中任意一种或多种混合组分。本专利技术所述金属活性组分中的金属优选为铬、锰、铁、钴、镍、铜、镓、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂和铅中的至少一种；更优选为钴、铑、铱和钌中的至少一种。本专利技术的又一技术特征是：所述的金属活性组分的质量负载量为0.05％–10％；所述的金属活性组分的质量负载量优选为0.3％–5.0％。本专利技术所述的碳氮材料为氮掺杂碳材料和氮化碳中的至少一种；所述的碳材料为碳分子筛、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨中的至少一种；所述的氧化物为氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种。本专利技术提供的一种采用单原子催化剂催化低碳烃类脱氢制低碳烯烃的方法，其特征在于，在催化反应过程中，所述催化剂直接用于催化反应，或在制备、填装过程中与氧化物掺杂或混合；每小时流过所述单原子催化剂的低碳烃类气体的物质的量与催化剂的质量比为0.002–0.2mol/g；反应温度为300–700℃；反应温度优选为350–500℃。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及突出新的技术效果：①催化剂的活性组分的存在形式和元素选择与已有催化体系不同，实现缩减金属用量并选用非毒性金属元素，以降低成本和污染。②在保证高催化性能的同时显著降低反应温度，进而减少能耗，以将单原子铱负载氮掺杂碳材料催化剂催化异丁烷脱氢反应为例：在400和500℃下，异丁烷的转化率分别为31％和73％，异丁烯的选择性均高达98％。③催化剂具有很好的稳定性，有助于提高生产效率。以将单原子铱负载氮掺杂碳材料催化剂催化异丁烷脱氢反应为例：400℃下反应24小时后催化剂催化活性未发生显著变化，选择性始终保持在98％以上。④在低碳烃类脱氢反应中，无需加入氢气、二氧化碳、水蒸气等，即可高效催化异丁烷、正丁烷、丁烯、丙烷、乙烷等多种低碳烃类，应用范围广。⑤催化剂制备方法多样、原料广泛、成本低廉，适于大批量生产。附图说明图1为实施例13制备的铱单原子催化剂的球差校正扫描透射电子显微镜照片。图2为实施例13制备的铱单原子催化剂和对比例1所述的工业铬系催化剂分别在400℃和500℃下的异丁烷脱氢稳定性测试结果。具体实施方式本专利技术提供的用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂，是将孤立单原子形式分散的金属活性组分负载于载体上，用于催化低碳烃类原料脱氢反应得到相应的低碳烯烃产品。所述的金属活性组分是以单原子形式分散的金属元素中任意一种或多种混合组分，所述金属元素可为铬、锰、铁、钴、镍、铜、镓、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂和铅中的至少一种，优选为钴、铑、铱和钌中的至少一种；所述的金属活性组分可以不仅以金属单原子形式存在，还能以金属单原子和金属纳米粒子形式共存；金属活性组分的质量负载量为0.05％–10％；金属活性组分的质量负载量优选为0.3％–5.0％。所述的催化剂的载体可为碳氮材料、碳材料和氧化物中任意一种或多种混合材料，所述碳氮材料可为氮掺杂碳材料和氮化碳材料或两种材料的组合，所述碳材料可为碳分子筛、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨中的至少一种，所述的氧化物可为氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种。所述的单原子催化剂可以直接用于催化反应，也可以在制备或填装过程中与氧化物掺杂或混合。所述的低碳烃类可为异丁烷、正丁烷、丁烯、丙烷或乙烷中任意一种或多种混合组分。本专利技术所述催化剂的制备过程如下：金属元素可以通过一锅法将对应的金属前驱体在载体制备过程中一起加入，也可以先制备载体再通过浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶法等方法将活性金属元素进行负载。金属元素的负载量和载体元素组成等可以通过调整原料比、制备温度、制备时间和热解气氛等因本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂，其特征在于，该单原子催化剂是将孤立单原子形式分散的金属活性组分负载于载体上，用于催化低碳烃类原料脱氢反应得到相应的低碳烯烃产品。

【技术特征摘要】
1.一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂，其特征在于，该单原子催化剂是将孤立单原子形式分散的金属活性组分负载于载体上，用于催化低碳烃类原料脱氢反应得到相应的低碳烯烃产品。2.根据权利要求1所述的一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂，其特征在于：所述孤立单原子形式分散的金属活性组分中为任一种或多种金属的混合；所述的催化剂的载体是碳氮材料、碳材料或氧化物中任意一种或多种混合组分。3.根据权利要求1所述的一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂，其特征在于：所述负载于载体上的金属活性组分是以孤立金属单原子与金属纳米粒子共存的形式负载于载体上。4.根据权利要求1所述的一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂，其特征在于：所述的低碳烃类为异丁烷、正丁烷、丁烯、丙烷和乙烷中任意一种或多种混合组分。5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂，其特征在于：所述金属活性组分中的金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜、镓、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂和铅中的至少一种。6.根据权利要求5所述的一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂，其特征在于：所述的金...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚栋，陈晨，李杨，李治，彭卿，王定胜，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11