一种纳米纤维素多孔材料反应器及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器及其制备方法与应用，使用纤维素作为原料，经酸解和高压均质工艺制备出纤维素纳米线，然后经有机硅烷水解聚合‑冷冻干燥技术制备出纤维素多孔材料，将得到的纤维素多孔材料填充到玻璃柱中，从而制备出纤维素多孔材料流动合成反应器。制备的纳米纤维素多孔流动合成反应器具有高的稳定性、简化的下游操作、低的流动阻力等特点，在连续式水处理、空气过滤、流动合成等领域有着潜在的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米纤维素多孔材料反应器及其制备方法与应用
本专利技术属于流动合成
，具体涉及一种纳米纤维素多孔材料反应器及其制备方法与应用。
技术介绍
作为一种相对新型的技术，流动合成在化学生物学、材料科学以及有机合成中有着广泛的应用。与传统的间歇式反应相比，流动合成具有高效的热/质传递速率、易放大特性以及安全使用危化品等优点。目前，研究的工作重心主要致力于将传统的间歇式反应转化到流动方式或者开发新型的流动合成反应器。常见的固体材料，如二氧化硅、沸石、活性炭、碳纳米管、以及高分子材料(聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷)等作为流动合成反应器的填料已有相关报道。但常见的流动反应器面临流动方向阻力大，催化剂载体结构不稳定、催化剂溢出等问题。此外化石原材料的使用不符合可持续发展的要求。因此寻求一种新型流动合成反应器具有深远的研究意义。纤维素作为地球上储量最为丰富的天然聚合物，具有成本低廉、可再生、生物可降解、生物相容性好等优点，被广泛用于包装、造纸、服装等领域。纳米纤维素是一种具有纳米尺度的纤维素，主要由纤维素基材料经过化学或/和物理作用制备。纳米纤维素作为一种新型的纳米材料，给材料科学注入的新的活力。如经冷冻冰晶诱导自组装方法可以制备高比表面积、高孔隙率、相互贯穿的孔穴结构的纤维素多孔材料。此外纤维素多孔材料具有稳定的尺寸结构、良好的热/化学稳定性、表面丰富的极性基团等特点。表面极性基团的存在使得纤维素材料易于表面改性制备各种功能化的材料。虽然纤维素多孔材料已经被成功应用于油水分离、水污染物处理、伤口敷料、储能隔热材料、催化合成等领域，但用于流动合成还未被报道。鉴于良好的热、化学稳定性、丰富的表面活泼基团、相互贯穿的孔结构，纤维素多孔材料在流动合成中具有深远的应用潜力。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器及其制备方法与应用。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，其特征在于，包括填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合-冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。优选地，所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器还包括液相色谱泵和收集瓶，所述的填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器的一端与液相色谱泵连接，另一端与收集瓶连接。优选地，所述纤维素原料为漂白木浆、细菌纤维素、棉布、秸秆(玉米、小麦、水稻)、纤维素滤纸、脱脂棉以及纤维素粉中的至少一种。优选地，所述有机硅烷为γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590、γ―巯丙基三乙氧基硅烷KH-580、巯丙基甲基二甲氧基硅烷以及3-巯丙基三丁氧基硅烷中的至少一种。优选地，所述的管状容器为玻璃管。优选地，所述的纳米纤维素悬浮液中的纳米纤维素呈线状。优选地，所述的纳米纤维素多孔材料为铜负载纳米纤维素多孔材料。本专利技术还提供了所述纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将纤维素原料在酸溶液中酸解，然后水洗至中性后进行高压均质处理，得到纳米纤维素悬浮液；步骤2：将步骤1制备的纳米纤维素悬浮液与有机硅烷混合，进行水解聚合反应，然后放置于液氮中冷冻，得到纳米纤维素-巯基硅烷冰凝胶，经冷冻干燥，烘焙固化，得到纳米纤维素多孔材料；步骤3：将步骤2中的纳米纤维素多孔材料浸泡在铜离子溶液中，浸泡12～36h，其中铜离子浓度为200～500ppm，纳米纤维素多孔材料占铜离子溶液质量比的1/100～1/40，烘干，得到铜负载纳米纤维素多孔材料；步骤4：将步骤3中的铜负载纤维素多孔材料填充到玻璃管中，一端通过液相色谱泵与反应液相连，另一端与收集瓶相连，得到纳米纤维素多孔材料流动合成反应器。优选地，所述步骤1中的酸溶液为盐酸溶液。优选地，所述步骤1中纤维素原料与酸溶液质量比为1:50～200，酸浓度为0.5～5wt.％，酸解温度60～95℃，时间为0.5～4h。优选地，所述步骤1中高压均质压力范围为500～1500bar，循环次数为1～10次。优选地，所述步骤2中有机硅烷与纳米纤维素质量比为0.5～2:1，水解聚合反应时间为2～12h，温度20～60℃。优选地，所述步骤2中冷冻干燥温度为-60～-30℃，冷冻干燥压力为8～50Pa。烘焙固化温度为110℃，烘焙固化时间为10～30min。优选地，所述步骤3中铜离子溶液为硫酸铜溶液。优选地，所述步骤3中烘干温度40～70℃，烘干时间为6～12h。本专利技术还提供了上述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的应用方法，其特征在于，包括将反应液注入纳米纤维素多孔材料流动合成反应器中，进行流动合成反应。优选地，所述的反应液注入多孔材料流动合成反应器中的流动速率为0.01～1.0mL/min，温度20～80℃。优选地，所述的反应为炔烃化合物与叠氮化合物环加成反应。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术制备的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器具有高的稳定性、简化的下游操作、低的流动阻力等特点，在连续式水处理、空气过滤、流动合成等领域有着潜在的应用前景。附图说明图1为纳米纤维素多孔材料流动合成反应器制备流程图以及催化Huisgen环加成反应；图2为实施例1中纳米纤维素多孔材料扫描电镜照片以及相应的EDS能谱照片；图3为实施例1中纳米纤维素多孔材料催化Huisgen反应速率曲线；图4为实施例1中纳米纤维素多孔材料催化循环实验；图5为流程反应器结构图以及反应器长效性试验图。(a)纳米纤维素多孔材料流程反应器构造结构图；(b)流动反应器用于催化炔烃与叠氮化合物反应。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1如图5(a)所示，一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，包括填充有纳米纤维素多孔材料的玻璃管1-1；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合-冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器还包括液相色谱泵1-2和收集瓶1-3，所述的填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器1-1的一端与液相色谱泵1-2连接，另一端与收集瓶1-3连接。所述纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的具体制备步骤如下：(1)将5.0g纤维素木浆板加入到500mL去离子水中，加入稀盐酸(2mol/L)调节盐酸浓度为1.0wt.％，85℃酸解4h。然后用去离子水水洗至中性，加水至纤维素固含量为1～2wt.％,使用高压均质机1500bar均质处理，循环5次，得到白色糊状木浆纳米纤维素悬浮液；(2)将制备的纳米纤维素悬浮液与巯基硅烷(γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590)混合均匀，其中纳米纤维素固含量为1.2wt.％，纳米纤维素与巯基硅烷质量比为1:1。使用盐酸调节pH至4左右，常温下进行水解聚合反应4h，然后使用液氮快速冷冻，得到纳米纤维素-巯基硅烷冰凝胶，并置于冻干机中冻干，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥压力为10P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，其特征在于，包括填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合‑冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，其特征在于，包括填充有纳米纤维素多孔材料的管状容器；所述的纳米纤维素多孔材料的制备方法包括：将纤维素原料经酸解和高压均质制备出纳米纤维素悬浮液，然后经有机硅烷水解聚合-冷冻干燥制备出纳米纤维素多孔材料。2.如权利要求1所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，其特征在于，所述纤维素原料为漂白木浆、细菌纤维素、棉布、秸秆、纤维素滤纸、脱脂棉以及纤维素粉中的至少一种。3.如权利要求1所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器，其特征在于，所述有机硅烷为γ―巯丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷以及3-巯丙基三丁氧基硅烷中的至少一种。4.权利要求1-3中任一项所述的纳米纤维素多孔材料流动合成反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将纤维素原料在酸溶液中酸解，然后水洗至中性后进行高压均质处理，得到纳米纤维素悬浮液；步骤2：将步骤1制备的纳米纤维素悬浮液与有机硅烷混合，进行水解聚合反应，然后放置于液氮中快速冷冻，得到纳米纤维素-巯基硅烷冰凝胶，经冷冻干燥，烘焙固化，得到纳米纤维素多孔材料；步骤3：将步骤2中的纳米纤维素多孔材料浸泡在铜离子溶液中，浸泡12～36h，其中铜离子浓度为200～500ppm，烘干，得到铜负载纳米纤维素多孔材料；步骤4：将步骤3中的铜负载纤维素多孔材料填充到玻璃管中，一端通过液相色谱泵...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋晓锋，张聪聪，冯雪凌，王碧佳，毛志平，徐红，张琳萍，钟毅，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31