在流化床反应器中制造碳纳米管的方法技术

本发明专利技术公开了通过向流化床反应器供应催化剂和碳源来制造碳纳米管的方法，其中流化床反应器具有扩大区，其中供应到流化床反应器的原料的流动速度(线速度)等于或高于流化床反应器中内部物料的终端速度。

Method of Manufacturing Carbon Nanotubes in Fluidized Bed Reactor

The invention discloses a method for manufacturing carbon nanotubes by supplying catalysts and carbon sources to a fluidized bed reactor, in which the fluidized bed reactor has an enlarged zone in which the flow velocity (linear velocity) of the raw material supplied to the fluidized bed reactor is equal to or higher than the terminal velocity of the material in the fluidized bed reactor.

【技术实现步骤摘要】
在流化床反应器中制造碳纳米管的方法相关申请的交叉引用本申请要求于2017年7月3日向韩国知识产权局提交的第10-2017-0084234号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及在流化床反应器中制造碳纳米管的方法。
技术介绍
由Iijima博士在1991年发现的碳纳米管是具有管形状和几纳米直径的碳材料。根据具有圆柱形状的筒形壁的数量，可以将碳纳米管分类为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。单壁碳纳米管可以为简单地用石墨片的单壁卷绕的结构，并且可以具有0.5nm-3nm的直径。双壁碳纳米管可以是单壁碳纳米管的两个壁同轴的结构，并且具有1.4nm-3nm的直径。多壁碳纳米管可以具有壁数为3-15层并且直径为5nm-100nm的结构。由于石墨固有的一维结构以及电性结构，碳纳米管具有相对较低的电阻值。例如，单壁碳纳米管的电阻值可以仅为铜的1/100。另外，碳纳米管的载流能力可以为铜的1,000倍，具有独特的电性特征。此外，碳纳米管可以在碳和碳之间具有sp2键，因此具有相对较高的刚度和强度。碳纳米管的特征在于其导热率高达金刚石的2倍，并且碳纳米管在大气中具有高达750℃的优异的热稳定性。根据卷曲形状，碳纳米管可以具有导体或半导体的特性。此外，碳纳米管的能隙可以根据其直径而变化，并且由于其一维结构，可以表现出独特的量子效应。由于碳纳米管具有如此独特的结构和特性，在显示器、存储器件、储氢材料和纳米复合材料领域正在对其进行积极研究。此外，碳纳米管可以通过为工程塑料复合材料提供导电性而应用于电气和电子产品，并且由于电磁波屏蔽性能、抗静电性能等，可以用作高附加值材料。这样的碳纳米管通常可能是昂贵的，因此仍然需要以相对低的成本大量合成碳纳米管以便用于各个领域。碳纳米管可以通过各种方法来合成，例如放电法、激光沉积法、等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、气相沉积法等。实施放电方法，使得当在两个电极之间发生放电时，来源于用作正极的石墨棒的碳簇在用作负极的低温石墨电极上被冷凝并收集。在激光沉积方法中，可以通过在1200℃的烘箱中用激光照射石墨靶来汽化石墨。汽化的石墨可吸附、冷凝并被收集在收集器上。在等离子体化学气相沉积法中，可以在下电极上设置将于基底上产生碳纳米管的该基底(通过在Si、SiO2或玻璃基板上沉积催化金属而获得的材料)，原料气体从上电极的方向供应，利用射频(RF)辉光放电在基底上合成纳米管。在热化学气相沉积法中，可以通过向反应器中的沉积有催化金属的基底供应烃气体来合成碳纳米管，该反应器维持在碳纳米管的合成温度。然而，使用这种技术的碳纳米管的合成方法具有难以批量生产的缺点。同时，近来普遍使用流化床反应器的碳纳米管的合成方法(KR2007-0141265、KR2007-0077714、JP2006-116111)或使用直立化学气相沉积(CVD)装置用于连续加工的合成技术(US2005-663451)，因为它们具有可以大量合成碳纳米管的优点。应用于批量生产的直立CVD可能具有停留时间非常短并且难以控制停留时间的缺点。然而，使用碳源气体使催化剂在流化床室中流动的同时在催化剂的表面上合成碳纳米管的方法可能具有各种优点：可以控制催化剂的停留时间(合成时间)，并且可以进行批量生产。然而，碳纳米管的形成和所形成的碳纳米管的性能仍然以复杂的方式主要取决于用作催化剂的金属组分或各种金属组分的组合、所用的载体材料、相互作用、反应物气体、催化剂与载体材料之间的分压、氢气或其他气体的混合、反应温度和停留时间以及所用的反应器。制造过程的优化对于工业过程是一个特别的挑战。通常，在流化床中制造碳纳米管的情况下，本领域中通常以等于或低于终端速度Ut的流动速度(flowvelocity)操作，以维持鼓泡流化状态(图1中(b)-(d)的情况)。鼓泡流化状态对于稳定的操作条件可能是有利的，因为颗粒可能不会散落在床外，但是碳纳米管产量的增加仍然存在限制。例如，在韩国专利公开第2014-0110100号中，旨在公开一种通过将流化床反应器中的气体速度设定为低于颗粒的下降速度或通过使用用于回收排出的颗粒的装置来制造碳纳米管的方法。日本专利公开第2016-0108175号公开了一种由乙炔制造碳纳米管的方法，其中从碳纳米管剥落抑制的观点来看，原料气体的线性流动速度为20cm/s以下，更优选15cm/s以下。在韩国专利公开第2012-0001448号中，旨在使用具有隔断的特殊流化床反应器来制造碳纳米管。
技术实现思路
本专利技术的一个方面是提供制造具有改进的产率和纯度的碳纳米管的方法。根据本专利技术的一个方面，提供一种通过向流化床反应器供应催化剂和碳源来制造碳纳米管的方法，其中流化床反应器具有扩大区，其中供应到流化床反应器的原料的流动速度(线速度)等于或高于流化床反应器中内部物料的终端速度。原料的流动速度在扩大区减小的量可等于或低于终端速度。原料的流动速度可为内部物料的最小流化速度的10倍以上。原料的流动速度可为20cm/s以上。碳源可为选自具有1-4个碳原子的饱和烃和不饱和烃中的一种或多种。催化剂可为金属催化剂。金属催化剂可以为选自铁(Fe)、钼(Mo)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、镉(Cd)、锌(Zn)、钌(Ru)、铅(Pd)、银(Ag)、铂(Pt)和金(Au)中的任一种金属，或它们的合金中的任何一种。碳纳米管的直径可为0.4nm-10nm。碳纳米管可包括1-10层。附图说明结合附图，通过以下详细描述，将更清楚地理解本专利技术的上述和其他方面、特征和优点，其中：图1A-1H示意性地示出流化床反应器的系统；图2A和2B示出流化床反应器中流动速度相对较高的情况；图3示意性地示出具有扩大区的流化床反应器；图4A-4C示意性地示出根据具有扩大区的流化床反应器中的流动速度，内部物料的行为；图5和图6示出从流化床反应器获得的碳纳米管的产率和量；以及图7示出从流化床反应器获得的碳纳米管的纯度。具体实施方式在下文中，将参照附图描述本专利技术中各种示例性实施方案。然而，可以对本专利技术中的示例性实施方案进行各种修改，并且本专利技术的范围不限于下面描述的示例性实施方案。在本专利技术中，流化床反应器可以设置有扩大区，供应到流化床反应器的原料的流动速度(线速度)优选等于或高于流化床反应器中的内部物料的终端速度。在流动速度维持鼓泡流化区域的情况下，由于床的扩大，密相床的高度可能相对增加。然而，在气流速度高于上述速度的情况下，碳纳米管(CNT)中颗粒的分散量可以迅速增加以保持或略微降低密相的高度，并增加包括过渡区在内的高度，其中密相和疏相在过渡区混合。可以将开始出现上述现象的流动速度定义为相关CNT的终端速度。当流动速度快速增加至高于鼓泡流化速度并达到等于或高于终端速度Ut时(图1中的(g)-(h)的情况)，反应床中的流型(flowregime)可能改变。例如，可以更有力地混合颗粒和流体，并且颗粒开始分散到床外(图2和图3)。当向上流入稀释区域(在床层顶部具有较少颗粒的部分)的颗粒进入扩大区时，流动速度可迅速下降至落入低于终端速度Ut的条件中，然后向下流动。可以看出，这种向上和向下的流动在重复进行(图4)。在这种情况下，内部物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过向流化床反应器供应催化剂和碳源来制造碳纳米管的方法，其中所述流化床反应器具有扩大区，其中供应到所述流化床反应器的原料的流动速度(线速度)等于或高于流化床反应器中内部物料的终端速度。

【技术特征摘要】
2017.07.03 KR 10-2017-00842341.通过向流化床反应器供应催化剂和碳源来制造碳纳米管的方法，其中所述流化床反应器具有扩大区，其中供应到所述流化床反应器的原料的流动速度(线速度)等于或高于流化床反应器中内部物料的终端速度。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料的流动速度在所述扩大区减小的量等于或低于所述终端速度。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料的流动速度等于或大于所述内部物料的最小流化速度的10倍。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料的流动速度为20cm/s以上。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙成烈，金智玟，成珉志，金相旭，孙正烈，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，SK综合化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR