一种以煤矸石制造纳米碳多形晶混合物产品的绿色方法技术

本发明专利技术涉及一种煤矸石固废回收应用，公开一种绿色和低成本方法从煤矸石释出残煤与其他相关成分,利用残煤中的碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨片和纳米石墨烯等纳米碳多形晶，添配其他成分制成配方产品，并开发这种配方在下游复合物生产中作为复合添加剂的应用。此方法全盘综合利用包括不同矿源的煤矸石释出成分为分门别类的下游应用勾调出功能最优的配方产品，生产过程采用物理磨碎而弃用化学腐蚀并且采用混合勾调方式减少不必要的成分分离工序。下游应用包括水泥基、聚合物基、和金属基复合材料的生产。

A Green Method for Manufacturing Nano-Carbon Polymorphic Crystal Mixture Products from Coal Gangue

The invention relates to the application of solid waste recovery of coal gangue, and discloses a green and low-cost method for releasing residual coal and other related components from coal gangue, using carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nano-onions, nano-graphite sheets and nano-graphene nano-carbon polymorphic crystals in residual coal, adding other components to make formula products, and developing the formula to work in downstream composite production. For the application of composite additives. The downstream application of this method, which includes different sources of gangue, is classified into different categories, and the optimum formulation products are drawn. Physical grinding is used in the production process instead of chemical corrosion, and the unnecessary separation process is reduced by mixed blending. Downstream applications include the production of cement-based, polymer-based and metal-based composites.

【技术实现步骤摘要】
一种以煤矸石制造纳米碳多形晶混合物产品的绿色方法说明书：专利
：本专利技术涉及一种煤矸石固废回收应用，公开一种绿色和低成本方法从煤矸石释出残煤与其他相关成分,利用残煤中的碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨片和纳米石墨烯等纳米碳多形晶，添配其他成分制成配方产品,并开发这种配方在下游复合物生产中作为复合添加剂的应用。背景介绍：碳是地壳中最丰富的化学元素之一。在地球上，大多数碳原子被完全氧化形成二氧化碳分子，这些分子存在于大气中或溶解在各种水体中。一些二氧化碳分子被许多藻类和植物还原和改造成具有碳-碳、碳-氢和碳-氧键的分子，形成它们有机体的主要组成部分。在漫长的地球历史中，一些有机体被埋在地下，由于温度和压力的自然变化导致有机体释出包括氧和氢等不稳定和挥发性成分，慢慢地碳原子重组转化为非晶碳质固体，这过程通称为有机体天然碳化成煤。煤按碳化深度分阶，高阶煤是深度碳化的煤，例如无烟煤是常见的高阶煤。然而，非晶碳在固体碳的同种异形体碳中并不是最稳定的，在高温厌氧条件下，非晶碳可以重组其结构，转化为结晶石墨。天然石墨是极端深度碳化的煤。在极高的压力和高温下，非晶碳和石墨也能转化为金刚石晶体。金刚石、石墨和煤的密度分别为3.5、2.2和1.0-1.6g/cm3。在金刚石、石墨和煤的自然生产过程中，相对的困难程度和稀有度影响了它们的价格，高清晰度珠宝级的钻石价格约为10万元/克，高质石墨约为2万元/吨，而煤约为400元/吨。除了这些著名的天然碳的同素异形体之外，含碳的气体/液体/固体也可以在高温人工碳化的材料制备条件，或通过放电的材料制备条件下形成碳纤维和碳黑，在微观结构上基本上是石墨和非晶态碳的混合物。这些产品已经在业界广泛使用了几十年。近年来，人们更专利技术了几种新型纳米碳多形晶的制备方法，这些纳米材料具有不同寻常的特性、新的应用前景和高利润市场前景，有利于将绿色化学与工程守则[1]融入生产并使用这些高增值新材料建设可持续发展制造业。这些新兴的碳纳米晶体(如图1所示)包括碳纳米洋葱[2-3]、富勒烯[4]、碳纳米管[5-6]、碳纳米纤维[7-8]、石墨烯[9]、纳米金刚石[10]，由于具有衍射特征，均可归类为纳米晶体。将诺贝尔奖授予富勒烯和石墨烯的专利技术者，也很好地说明了这些新兴纳米材料的重要性。此外，碳纳米管材料和石墨烯材料都已大规模生产，并不断探索其优异性能的应用。它们目前的市场价格因品种和纯度而异，每公斤价格在2千元至7万元之间。因此，它们目前的价格远远高于煤炭[11]、石墨、普通金属、普通聚合物以及工业中许多工程材料的价格。这种高价格意味着高盈利能力，但也严重阻碍了这些纳米碳多形晶作为添加剂和原材料在实际生产中的市场渗透。在这种背景下，这些人造纳米碳多形晶的科学和技术的成功却具有讽刺意味地使人产生了这样一种负面看法，即这些纳米碳虽有高附加值却是昂贵的人工工程材料。一方面，这种认知为相关的研发和业务发展开辟了高科技的道路；另一方面，它又蒙蔽了该行业的相关从业人员洞察低成本生产和大批量应用纳米碳多形晶的重大发展空间。近年确实有科研组遵循这条思路，消除开发这种纳米碳多形晶的高成本障碍，特别是Tour组[US9,919,927；CN105339301A；CN107431211A；参考文献12]披露了一种从煤炭这种廉价材料中提取纳米石墨烯(简称纳米石墨烯或石墨烯量子点)的方法。随后Tour组又公开了几项面向应用的扩展[US2017/0096600A1；参考文献13-16]。更准确地说，Tour组揭示的重点是以煤炭为碳原料生产由纳米石墨烯(石墨烯量子点)组成的特定纳米碳多形晶，其面积大小通常在2nm左右，厚度为1-4个原子层。Tour等人的早期专利技术[US9,919,927；参考文献12]提供了一种特殊的生产工艺，包括对煤炭粉进行氧化腐蚀分解，用于从煤炭的碳基大分子结构中切割和剥离纳米石墨烯。所有这些Tour组公开的资料都认为所有煤炭都适用为碳源，而且都能释出高至20％的氧化纳米石墨烯。例如[US9,919,927]报导30克煤和30克炭都能制成5.3克约2nm的氧化纳米石墨烯(产率17.7％)。但其实2nm的纳米石墨烯单基层面只有约150粒碳原子而单基边上的碳原子会被氧化,故此准确测量Tour组方法的煤炭释出纳米石墨烯效率应把石墨烯基层边缘附带的氧原子扣除，以此更正方案及Tour组公开数据可推算出煤炭最多都只能释出10-14％重的“除氧”纳米石墨烯，亦即表示接近90％的碳源被浪费和转化为化学废物。在实践中，Tour组生产纳米石墨烯方法依赖用强酸和强氧化剂把除纳米石墨烯外的碳源中90％成分腐蚀掉，由此可见Tour组组公开的生产工艺是极不环保的。虽然Tour组的研究成果报导已经引发了一群追随者在验证其方法和完善相关技能方面开展工作并报道成果，但这条路线中存在的不足和局限性并没有被消除[US2018/0155201A1,US2018/0019072A1,US2018/0019071A1,US2018/0019069A1,US2018/0016149A1,US2017/0370009A1,US2017/0369320A1,US2017/0096600A1；CN107804840A；CN108359455A；CN106744861A；CN105836739A；CN108455578A；CN106430173A；CN106185890A；CN106542521A；CN107892293A；CN105502364A；CN105819430A；CN103803538A；CN101693533A；CN103803540A；CN11007793.0；参考文献17-26]。除[US2017/0369320A1；US2018/0019072A1；CN106744861A]采用超声技术来避免依赖化学剂酸蚀、氧化或插层外，所有都因未有避免化学剂和原料主成份消耗而违反绿色化学守则和增加生产成本。所有这些公开资料也与Tour组一样犯了不顾成本效益便盲目提倡任何煤和炭种都能取代石墨作为生产石墨烯碳源的错误。就科学和经济而言究竟是否有比煤炭和石墨更好的原料生产包括纳米石墨烯在内的纳米碳多形晶？本专利技术公开涉及用煤矸石为优选原料生产包括纳米石墨烯在内的的纳米碳多形晶。本专利技术公开的内容包括这种方法的实际可行创新技术与相关的创新科学内容。煤矸石是在掘进、开采和洗煤过程中释出的固体废物，是残留的煤(10-30％)和矿土混合物，成分复杂且不均匀，残碳化学结构成分和矿土成分随宏观煤床性质和具体采掘微区性质而异。矸石的矿物组成通常有石英、铝矾土、高岭土、云母、蒙脱石、长石、伊利石、石灰石、黄铁矿、赤铁矿等。从化学物质成分来分析，矸石里一般主含SiO240-60％和Al20315-30％，另外含有数量不等的Fe2O3、FeS2、CaO、MgO、K2O、Na2O等。微量的稀有金属元素成分包括钛、钒、钴、镓等。煤矸石虽有10-30％残煤，但传统认为提取残煤的经济价值低，煤矸石发热值也只有约每公斤500-1500大卡，除特殊情况下，不适宜用于燃烧发热发电，一般只用于生产矸石水泥、混凝土、耐火砖等建筑材料，但因煤矸石和这些低增值产品运输成本与其他成本较高，大部份本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.从煤矸石的残煤中提取一种以上的纳米碳多形晶的方法，该方法不使用氧化或任何化学蚀刻，而是采用环保工艺，包含以下工艺内容：●选择合适的煤矸石的残煤来源。●将所选煤矸石的残煤进行干燥机械粉化。●按生产需要从粉碎后的残煤成分浮沉分选有机成分和矿物成分。●不加研磨剂，将分离出的有机组分湿粉碎至200‑1000nm。●在研磨剂的辅助下，对粉碎过的亚微米有机成分再进行后续的湿粉碎，得到小于100nm的纳米碳多形晶混合物。●按生产需要分选纳米碳多形晶和非晶的有机纳米组分。●将分选纳米分散体混合勾调成专用配方，作为高性能定制产品。

【技术特征摘要】
1.从煤矸石的残煤中提取一种以上的纳米碳多形晶的方法，该方法不使用氧化或任何化学蚀刻，而是采用环保工艺，包含以下工艺内容：●选择合适的煤矸石的残煤来源。●将所选煤矸石的残煤进行干燥机械粉化。●按生产需要从粉碎后的残煤成分浮沉分选有机成分和矿物成分。●不加研磨剂，将分离出的有机组分湿粉碎至200-1000nm。●在研磨剂的辅助下，对粉碎过的亚微米有机成分再进行后续的湿粉碎，得到小于100nm的纳米碳多形晶混合物。●按生产需要分选纳米碳多形晶和非晶的有机纳米组分。●将分选纳米分散体混合勾调成专用配方，作为高性能定制产品。2.权利要求1的方法，其中纳米碳多形晶包含碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨烯、纳米石墨片、以及它们的组合。3.如权利要求1所述，纳米碳多形晶形态为直径1nm-50nm的球形；边缘尺寸不超过100nm、厚度不超过2nm的片状；截面尺寸不超过20nm、长度不小于50nm的丝状，及它们的组合。4.权利要求1所述的方法，其中纳米碳多形晶由碳组成，其质量浓度超过90％。5.权利要求1所述的方法，其中纳米碳多形晶显示衍射特征，并包含较完好晶体或凌乱杂晶结构。6.权利要求1的方法，其中纳米碳多形晶的密度为1.5-2.1g/cm3。7.权利要求1所述的方法，其中煤矸石的残煤是从高阶无烟煤矿区、无烟煤矿区、中阶煤矿区、低阶煤矿区及它们的组合中选取的煤矸石的残煤的勾调混合物。8.权利要求1所述的方法，其中煤矸石的残煤是从高阶无烟煤矿区中选取的煤矸石的残煤。9.权利要求1所述的方法，其中煤矸石的残煤是从无烟煤矿区中选取的煤矸石的残煤。10.权利要求1所述的方法，其中机械粉磨包括辗磨、研磨及其组合，粉体尺寸范围为50-500微米。11.权利要求1所述的方法，其中按生产需要从粉碎后的残煤中浮沉分选有机成分和矿物成分包括分选的有机成分中刻意保留适量矿砂作为磨碎剂，和刻意保留适量矿物成分作为下游产品特需成分。12.权利要求1所述的方法，其中湿粉碎包括在所需溶剂介质中添加表面活性剂和分散稳定剂，将煤成分颗粒与溶剂分子紧密结合、分散并粉碎...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘焕明，单艾娴，田冲冲，张孝芳，
申请(专利权)人：巧鸾科技有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港,81