乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和应用,该催化剂体系包括：由ZrX4、醇和通式为SiClnR4‑n的硅化合物反应制得的主催化剂、β‑二酮和烷基铝助催化剂。采用本发明专利技术的催化剂体系能改善齐聚产物的产品分布，并提高α‑烯烃的收率。

Catalyst System for Ethylene Oligomerization and Its Preparation and Application

The present invention relates to a catalyst system for ethylene oligomerization and its preparation method and application. The catalyst system comprises a main catalyst prepared by reaction of ZrX4, alcohol and silicon compound with SiClnR4 n mode, a promoter of beta diketone and alkyl aluminium. The catalyst system of the invention can improve the product distribution of oligomerization products and increase the yield of alpha olefins.

【技术实现步骤摘要】
乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和应用。具体地说，本专利技术涉及一种用于乙烯齐聚制线型α-烯烃的均相锆催化剂体系及其制备方法和应用。
技术介绍
工业上习惯将C4以上的端烯(双键在分子链端部)称为α-烯烃。作为工业产品的α-烯烃,碳数范围分布很宽(C4～C40)，有广泛用途的是碳数范围为C6～C20的直链α-烯烃。烯烃齐聚是生产α-烯烃的主要途径，目前比较成熟的工艺有Gulf法、Ethyl法和SHOP法，这三种工艺使用的催化剂是烷基铝或镍化合物，反应条件比较苛刻，压力一般可达几十兆帕。与这三种工艺相比，以锆化合物为催化剂时，反应条件相对温和，压力一般在2MPa～3MPa之间，但齐聚产物中的低碳部分较多。CN101745422A公开了一种烯烃齐聚催化剂及制备方法和应用，其催化剂为氯化烷氧基锆，所得的齐聚产物中，低碳部分较少，但C20+的部分较多。CN101816951A公开了一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法，其通过对氯化烷氧基锆进行硅改性，在一定程度上降低了齐聚产物中C20+的含量。尽管前述文献都对锆系乙烯齐聚催化剂进行了改进，但在C6～C20部分的收率和α-烯烃产率方面，仍有改进的空间。另外，锆系乙烯齐聚催化剂一般会导致生成高聚物—高聚物会在齐聚过程中堵塞管线，严重影响工业生产—前述文献未提及这方面的内容。
技术实现思路
本专利技术提供了一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和应用，该催化剂能改善齐聚产物的产品分布，并提高α-烯烃的收率；在特定的条件下聚合，还能避免高聚物的生成。本专利技术主要包括以下内容。1.一种乙烯齐聚催化剂体系，包括:(1)由ZrX4、醇和通式为SiClnR4-n的硅化合物反应制得的主催化剂；其中，X为Cl、Br、或I，n为0、1、2、3或4,R为烃基；(2)下式结构的β-二酮；其中，R1、R2均为烃基，R3为氢或烃基，R1、R2和R3中，至少一个是取代的或未取代的苯基；和(3)烷基铝助催化剂。2.按照1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的β-二酮中，R1、R2均为甲基，R3为取代的或未取代的苯基；或者，R3为氢，R1、R2各自独立地为取代的或未取代的苯基；或者，R3为氢，R1为甲基，R2为取代的或未取代的苯基。3.按照前述任一的催化剂体系，其特征在于，所述的β-二酮为二苯甲酰甲烷、1-苯甲酰丙酮或3-苯基-2,4-戊二酮。4.按照前述任一的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法包括：(1)在惰性溶剂中，将ZrX4与醇反应，制得溶液的步骤；和(2)将步骤(1)所得的溶液与通式为SiClnR4-n的硅化合物反应，由此制得所述主催化剂的步骤；其中，X为Cl、Br、或I，n为0、1、2、3或4,R为烃基。5.按照4所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法中，步骤(1)的惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷或环己烷，以及它们之间任意的混合物。6.按照4或5所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法中，醇与ZrX4的摩尔比为3:1～9:1，优选3:1～6:1。7.按照4～6任一所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法中，SiClnR4-n与ZrX4的摩尔比为0.5:1～20:1，优选为2:1～10:1。8.按照4～7任一所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法中，通式为SiClnR4-n的硅化合物为三甲基氯硅烷、四氯化硅或二苯基二氯硅烷。9.按照4～8任一所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法中，步骤(1)的反应温度为60℃～120℃，优选60℃～80℃。10.按照4～9任一所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法中，步骤(2)的反应温度为-5℃～10℃，优选0℃～10℃，更优选0℃～5℃。11.按照前述任一的催化剂体系，其特征在于，所述的醇为正丁醇。12.按照前述任一的催化剂体系，其特征在于，所述β-二酮与锆的摩尔比为0.1:1～5:1。13.按照前述任一的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝助催化剂为一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝或三乙基铝。14.按照前述任一的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系中，铝与锆的摩尔比为5:1～100:1，优选为5:1～20:1；15.一种用于乙烯齐聚制α-烯烃的催化剂前体液体的制备方法，包括：(1)在惰性溶剂中，将ZrX4与醇反应，制得溶液的步骤；X为Cl、Br、或I；(2)将步骤(1)所得的溶液与通式为SiClnR4-n的硅化合物反应的步骤，n为0、1、2、3或4,R为烃基；和(3)在步骤(2)所得的溶液中加入下式结构的β-二酮，由此制得所述的催化剂前体溶液；其中，R1、R2均为烃基，R3为氢或烃基，R1、R2和R3中，至少一个是取代的或未取代的苯基。16.一种用于乙烯齐聚制α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，在15所述的催化剂前体液体中，加入烷基铝助催化剂，由此制得所述的催化剂体系。17.一种制线型α-烯烃的乙烯齐聚方法，其特征在于，在惰性溶剂中，在1或13所述的催化剂体系存在下，使乙烯发生齐聚生成线型α-烯烃。18.按照17所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，齐聚温度为30℃～120℃，优选60℃～80℃；乙烯压力为0.1MPa～20MPa。19.按照17或18所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，乙烯压力为8MPa～20MPa。与现有技术相比，本专利技术的齐聚产物分布更合理，α-烯烃的收率更高，并且可以避免高聚物的生成。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式本专利技术中的技术术语，本专利技术给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本专利技术原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。本专利技术所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本专利技术所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本专利技术已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。(一)乙烯齐聚催化剂体系本专利技术首先提供了一种乙烯齐聚催化剂体系，包括:(1)由ZrX4、醇和通式为SiClnR4-n的硅化合物反应制得的主催化剂；其中，X为Cl、Br、或I，n为0、1、2、3或4,R为烃基；(2)下式结构的β-二酮；其中，R1、R2均为烃基，R3为氢或烃基，R1、R2和R3中，至少一个是取代的或未取代的苯基；和(3)烷基铝助催化剂。本专利技术中，ZrX4优选为ZrCl4。本专利技术中，对醇没有特别的限制，本领域技术人员可根据现有技术公开的内容或通过简单试验，选择合适的醇。一般地，可选用C3～C8的链烷醇。本专利技术中，醇优选为正丁醇、丙醇或己醇。本专利技术中，对通式为SiClnR4-n的硅化合物没有特别的限制，本领域技术人员可根据现本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯齐聚催化剂体系，包括:(1)由ZrX4、醇和通式为SiClnR4‑n的硅化合物反应制得的主催化剂；其中，X为Cl、Br、或I，n为0、1、2、3或4,R为烃基；(2)下式结构的β‑二酮；

【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚催化剂体系，包括:(1)由ZrX4、醇和通式为SiClnR4-n的硅化合物反应制得的主催化剂；其中，X为Cl、Br、或I，n为0、1、2、3或4,R为烃基；(2)下式结构的β-二酮；其中，R1、R2均为烃基，R3为氢或烃基，R1、R2和R3中，至少一个是取代的或未取代的苯基；和(3)烷基铝助催化剂。2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的β-二酮为二苯甲酰甲烷、1-苯甲酰丙酮或3-苯基-2,4-戊二酮。3.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法包括：(1)在惰性溶剂中，将ZrX4与醇反应，制得溶液的步骤；和(2)将步骤(1)所得的溶液与通式为SiClnR4-n的硅化合物反应，由此制得所述主催化剂的步骤；其中，X为Cl、Br、或I，n为0、1、2、3或4,R为烃基。4.按照权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法中，步骤(1)的惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷或环己烷，以及它们之间任意的混合物。5.按照权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法中，醇与ZrX4的摩尔比为3:1～9:1；SiClnR4-n与ZrX4的摩尔比为0.5:1～20:1。6.按照权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法中，通式为SiClnR4-n的硅化合物为三甲基氯硅烷、四氯化硅或二苯基二氯硅烷。7.按照权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂的制备方法中，步骤(1)的反应温度为60℃～120℃；步骤(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗明生，荣峻峰，林伟国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11