一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种负载型乙烯齐聚催化剂，该催化剂包括碳纳米管和载于碳纳米管上的活性组分；其中，所述的活性组分由ZrX4与C3～C8的链烷醇反应制得。本发明专利技术的催化剂能改善齐聚产物的产品分布，提高α‑烯烃的收率。

A Supported Ethylene Oligomerization Catalyst and Its Preparation and Application

The invention relates to a supported ethylene oligomerization catalyst, which comprises carbon nanotubes and active components loaded on carbon nanotubes, wherein the active components are prepared by the reaction of ZrX4 with chain alkanol of C 3-C8. The catalyst of the invention can improve the product distribution of oligomerization products and increase the yield of alpha olefins.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种以碳纳米管为载体的乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
工业上习惯将C4以上的端烯(双键在分子链端部)称为α-烯烃。作为工业产品的α-烯烃,碳数范围分布很宽(C4～C40)，有广泛用途的是碳数范围为C6～C20的直链α-烯烃。烯烃齐聚是生产α-烯烃的主要途径，目前比较成熟的工艺有Gulf法、Ethyl法和SHOP法，这三种工艺使用的催化剂是烷基铝或镍化合物，反应条件比较苛刻，压力一般可达几十兆帕。与这三种工艺相比，以锆化合物为催化剂时，反应条件相对温和，压力一般在2MPa～3MPa之间，但齐聚产物中的低碳部分较多。CN101745422A公开了一种烯烃齐聚催化剂及制备方法和应用，其催化剂为氯化烷氧基锆，所得的齐聚产物中，低碳部分较少，但C20+的部分较多。CN101816951A公开了一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法，其通过对氯化烷氧基锆进行硅改性，在一定程度上降低了齐聚产物中C20+的含量。尽管前述文献都对锆系乙烯齐聚催化剂进行了改进，但在C6～C20部分的收率和α-烯烃产率方面，仍有改进的空间。另外，锆系乙烯齐聚催化剂一般会导致生成高聚物—高聚物会在齐聚过程中堵塞管线，严重影响工业生产—前述文献未提及这方面的内容。碳纳米管(Carbonnanotube,CNT)于1991年被发现，是由类似石墨的六边形网格所组成的管状物，管子可由单层或多层组成。碳纳米管作为催化剂载体已应用的领域有：合成和分解甲醇、催化氧化、合成氨、费托合成、脱氢和燃料电池。未见有“用碳纳米管作为乙烯齐聚催化剂载体”的报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用，该催化剂能改善齐聚产物的产品分布，并提高α-烯烃的收率；在特定的条件下聚合，还能避免高聚物的生成。本专利技术主要包括以下内容。1.一种负载型乙烯齐聚催化剂，其特征在于，该催化剂包括碳纳米管和载于碳纳米管上的活性组分；其中，所述的活性组分由ZrX4与C3～C8的链烷醇反应制得。2.按照1所述的催化剂，其特征在于，制备所述活性组分的反应中，链烷醇与ZrX4的摩尔比为3:1～9:1，优选3:1～6:1。3.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述碳纳米管的管径为5nm～30nm，优选为8nm～25nm，更优选为8nm～15nm。4.按照前述任一的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，Zr含量为0.5％～20％，优选为1％～15％，更优选为1％～5％。5.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述的链烷醇为正丁醇。6.一种负载型乙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)在惰性溶剂中，将ZrX4与C3～C8的链烷醇反应，制得溶液的步骤；(2)将步骤(1)制得的溶液与未焙烧过的碳纳米管充分接触的步骤。7.按照6所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的管径为5nm～30nm，优选为8nm～25nm，更优选为8nm～15nm。8.按照6或7所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管经过预处理，所述预处理方法包括：将所述碳纳米管置于硫酸和硝酸的混合酸中，处理1h～10h，优选在常温下处理2h～8h；所述硫酸的质量浓度大于95％，硝酸的质量浓度大于60％，硫酸与硝酸的体积比为0.5:1～5:1，优选1:1～4:1，更优选2.5:1～3.5:1。9.按照6～8任一所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为苯、甲苯或二甲苯。10.一种负载型乙烯齐聚催化剂，其特征在于，由6～9任一的方法制得。12.一种制线型α-烯烃的乙烯齐聚方法，其特征在于，在惰性溶剂中，在1或10所述的负载催化剂和烷基铝助催化剂的存在下，使乙烯发生齐聚生成线型α-烯烃。13.按照12所述的方法，其特征在于，铝与锆的摩尔比为1:1～200:1，优选为5:1～150:1；齐聚温度为20℃～200℃，优选为60℃～150℃；乙烯压力为0.1MPa～20MPa。14.按照12或13所述的方法，其特征在于，乙烯压力为8MPa～20MPa。15.按照12～14任一所述的方法，其特征在于，所述的烷基铝助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三氯三乙基二铝和三氯三甲基二铝中的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术的齐聚产物分布更合理，α-烯烃的收率更高，并且可以避免高聚物的生成。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1为实施例1中，负载前的碳纳米管的电镜照片。图2为实施例1中，负载后的碳纳米管的电镜照片。具体实施方式本专利技术中的技术术语，本专利技术给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本专利技术原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。本专利技术所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本专利技术所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本专利技术已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。本专利技术首先提供了一种负载型乙烯齐聚催化剂，该催化剂包括碳纳米管和载于碳纳米管上的活性组分；其中，所述的活性组分由ZrX4与C3～C8的链烷醇反应制得。根据本专利技术，所述的ZrX4优选为四氯化锆。根据本专利技术，对ZrX4与链烷醇之间的反应方式没有特别的限制，本领域技术人员可以选用现有已知的合适方式。根据本专利技术，制备所述活性组分的反应中，链烷醇与ZrX4的摩尔比为3:1～9:1，优选3:1～6:1。根据本专利技术，所述碳纳米管的管径为5nm～30nm，优选为8nm～25nm，更优选为8nm～15nm。根据本专利技术，以催化剂质量为基准，Zr含量为0.5％～20％，优选为1％～15％，更优选为1％～5％。根据本专利技术，所述的链烷醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇或异辛醇。根据本专利技术，所述活性组分载于碳纳米管的管外壁和/或管内壁。本专利技术提供了一种负载型乙烯齐聚催化剂的制备方法，该方法包括：(1)在惰性溶剂中，将ZrX4与C3～C8的链烷醇反应，制得溶液的步骤；(2)将步骤(1)制得的溶液与未焙烧过的碳纳米管充分接触的步骤。本专利技术中，所述的惰性溶剂是指对乙烯齐聚催化剂的催化性能及乙烯齐聚反应无害的溶剂。根据本专利技术，步骤(1)中，所述的惰性溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷或环己烷，以及它们之间任意的混合物。所述的制备方法中，所用原料及其相互间的比例与前述催化剂部分中的对应内容相同，本专利技术对此不再赘述。优选的情况下，步骤(1)中，先将四氯化锆加入到甲苯中，然后加入链烷醇，在60℃～80℃下，搅拌反应至四氯化锆完全溶解成均相溶液。根据本专利技术，所述碳纳米管的管径为5nm～30nm，优选为8nm～25nm。根据本专利技术，步骤(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型乙烯齐聚催化剂，其特征在于，该催化剂包括碳纳米管和载于碳纳米管上的活性组分；其中，所述的活性组分由ZrX4与C3～C8的链烷醇反应制得。

【技术特征摘要】
1.一种负载型乙烯齐聚催化剂，其特征在于，该催化剂包括碳纳米管和载于碳纳米管上的活性组分；其中，所述的活性组分由ZrX4与C3～C8的链烷醇反应制得。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，制备所述活性组分的反应中，链烷醇与ZrX4的摩尔比为3:1～9:1。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳纳米管的管径为5nm～30nm，优选为8nm～25nm。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，Zr含量为0.5％～20％。5.一种负载型乙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)在惰性溶剂中，将ZrX4与C3～C8的链烷醇反应，制得溶液的步骤；(2)将步骤(1)制得的溶液与未焙烧过的碳纳米管充分接触的步骤。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的管径为5nm～30nm，优选为8nm...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗明生，荣峻峰，谢婧新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11