一种钙钛矿薄膜的制备方法及其太阳能电池的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法及其太阳能电池的制备方法；包括采用真空热蒸镀的方式，将钙钛矿ABX3原料中的BX2沉积到基片上，基片上形成BX2薄膜；在所述BX2薄膜上闪蒸钙钛矿ABX3原料中的AX盐，得到表面覆盖有过量AX盐的钙钛矿薄膜；清洗过量的AX盐，得到厚度为80‑500nm的钙钛矿薄膜。该方法先蒸镀BX2，再闪蒸过量的AX，最后再洗掉过量AX，得到均匀致密的钙钛矿薄膜，这种方法使得钙钛矿薄膜层的制备更加可控，操作简单，重复性好，解决了现有技术中ABX3蒸镀控制复杂的问题，从而有利于钙钛矿薄膜的大规模生产。

A preparation method of Perovskite Thin Film and preparation method of solar cell

The invention discloses a preparation method of Perovskite Thin Film and a preparation method of solar cells, including depositing BX2 from perovskite ABX3 raw material on a substrate by vacuum hot evaporation, forming BX2 thin film on the substrate, obtaining Perovskite Thin film covered with excessive AX salt from flash perovskite ABX3 raw material on the BX2 thin film, and cleaning excessive AX salt. Perovskite thin films with thickness of 80 500 nm were obtained. This method first evaporates BX2, then evaporates excess AX, and finally washes out excess AX to obtain uniform and dense Perovskite Thin films. This method makes the preparation of Perovskite Thin Films more controllable, easy to operate, and good repeatability. It solves the complex problem of ABX3 evaporation control in the existing technology, thus facilitating the large-scale production of Perovskite Thin films.

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿薄膜的制备方法及其太阳能电池的制备方法
本专利技术属于钙钛矿太阳能电池
；具体涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法，还涉及基于一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。
技术介绍
近年来，能源问题一直伴随着人类的发展，基于清洁能源太阳能的光伏电池的研究一直倍受人们的关注。在众多的太阳能电池中，钙钛矿电池这些年一直处于高速发展期。早在2013年，钙钛矿太阳能电池就被《科学》杂志评选为年度十大科学突破。有机无机复合钙钛矿光吸收层具有以下优点：高吸光系数，高载流子迁移率，长载流子寿命，长载流子扩散距离。经过了9年发展，目前光电转换效率已经可以和迅速在光伏领域内获得了广泛关注。在2009年，日本的Miyasaka组用钙钛矿CH3NH3PbI3作为染料吸光层，实现了3.8％的能量转化效率，在2017年，韩国的Seok组获得了能量转换效率高达22.1％的电池。在钙钛矿太阳能电池里，钙钛矿薄膜的制备很关键，目前比较流行的制膜工艺主要有一步法和两步法。一步法是将合成钙钛矿的原料PbI2和MAI(甲胺碘)溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)混合溶剂里，通过旋涂的方法制备。两步法是先制作好第一层PbI2，再制作好第二层MAI，然后加热使两层原料通过内扩散形成钙钛矿。而两步法里的PbI2和MAI又都可以用基于溶剂的湿法(溶液旋涂，刮凃，喷涂等)和基于真空的干法(蒸镀，闪蒸)制备。干法和湿法蒸镀都可以实现钙钛矿电池的大面积产业化生产，而干法且可以兼容目前已经成熟的OLED面板生产线，从而节约开发设备的成本。另一方面，干法更容易得到连续无孔洞的薄膜。目前干法已有一些报道，2015年Bolink，利用单源闪蒸钙钛矿材料CH3NH3PbI3固体而得到了均匀的钙钛矿薄膜，其能量转换效率达到了12.2％。国内也有一些组在单源闪蒸方面取得一些成果，上海大学徐闰等人用单源闪蒸法制备了钙钛矿薄膜，器件效率达到了10.01％。另一方面，2013年，Snaith用双蒸发源分别蒸镀PbI2和MAI，获得了无孔洞的钙钛矿薄膜，器件效率为15.4％。但是这种方法需要精确的控制两个蒸发源的蒸发速度，而MAI是一种小分子，像蒸汽一样，非常难控制蒸发速率。另外，两种原料的蒸发速度控制的很慢，耗时长，后面就少有人用这种双源蒸镀的方法。后来干法中应用较多的是连续沉积的办法制备钙钛矿薄膜。2014年台湾清华大学LinHaoWu组用连续沉积PbCl2和MAI的办法获得了均匀的钙钛矿薄膜，进而得到了15.4％光电转换效率的电池。而这种方法依然存在MAI蒸镀不好控制的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法及其太阳能电池的制备方法；采用连续真空沉积的方法，先蒸镀BX2，再闪蒸过量的AX，最后再洗掉过量AX，得到均匀致密的钙钛矿薄膜，这种方法使得钙钛矿薄膜层的制备更加可控，操作简单，重复性好，解决了现有技术中ABX3蒸镀控制复杂的问题，从而有利于钙钛矿薄膜的大规模生产。本专利技术的技术方案是：一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括采用真空热蒸镀的方式，将钙钛矿ABX3原料中的BX2沉积到基片上，基片上形成BX2薄膜；在所述BX2薄膜上闪蒸钙钛矿ABX3原料中的AX盐，得到表面覆盖有过量AX盐的钙钛矿薄膜；清洗过量的AX盐，得到厚度为80-500nm的钙钛矿薄膜。更进一步的，本专利技术的特点还在于：优选的，对所述表面覆盖有过量AX盐的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火温度为20-250℃。优选的，钙钛矿ABX3的原料包括金属卤化物，以及有机盐或无机盐；所述金属卤化物为BX2，B为阳离子Pb2+，Sn2+或Ge2+；所述有机盐或无机盐为AX，A为甲胺阳离子、甲脒阳离子或铯Cs+；X为阴离子Cl-，Br-或I-中的一种或者多种的组合。优选的，在蒸镀机中将BX2沉积到基片上，蒸镀机的腔室气压小于1×10-1Pa，且得到的BX2薄膜的厚度为50-350nm。优选的，在BX2薄膜上闪蒸AX盐的过程是：将表面覆盖AX盐的蒸发舟设置在蒸镀机内，蒸镀机的腔室气压小于1×10-1Pa；蒸发舟的加热温度至少为400℃；得到表面覆盖有过量AX盐的钙钛矿薄膜。优选的，将所述蒸发舟进行清洗、干燥处理，在经过紫外线-臭氧或等离子体预处理，然后在蒸发舟的表面覆盖AX盐。优选的，蒸发舟上均匀涂抹AX盐的过程是：获取AX盐溶液，其中AX盐的浓度为0.1-4M，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、r-丁内酯、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；或者将固体粉末AX盐均匀涂抹在蒸发舟的表面。优选的，采用水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇清洗过量的AX盐。本专利技术的另一技术方案是：一种太阳能电池的制备方法，该太阳能电池为钙钛矿薄膜太阳能电池，包括以下步骤：步骤S1，在刚性或柔性衬底透明导电阳极上制备空穴传输层；步骤S2，在空穴传输层上按照权利要求1所述的方法制备钙钛矿薄膜层；步骤S3，在钙钛矿薄膜层上依次蒸镀电子传输层、空穴阻挡层和阴极；得到反型钙钛矿太阳能电池。本专利技术的另一技术方案是：一种太阳能电池的制备方法，该太阳能电池为钙钛矿薄膜太阳能电池，包括以下步骤：步骤S1，在刚性或柔性衬底透明导电阳极上制备电子传输层；步骤S2，在电子传输层上按照权利要求1所述的方法制备钙钛矿薄膜层；步骤S3，在钙钛矿薄膜层上依次旋涂空穴传输层，蒸镀阳极；得到正型钙钛矿太阳能电池。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：该方法是一种更为简单，更易控制的制备钙钛矿薄膜的方法，其中首先采用蒸镀BX2的方式提供一个生长钙钛矿的骨架，然后再通过粗放的闪蒸过量的AX的方式得到钙钛矿薄膜，由于是粗放的闪蒸方式，因此得到的钙钛矿薄膜上AX盐的厚度不一致，然后在洗掉过量的AX盐，得到平整均匀无孔洞的钙钛矿薄膜；该方法使得钙钛矿薄膜的制备更加简单、易于控制、且重复性好，解决了传统的ABX3蒸镀难以控制的缺点，这种方式有利于大面积制备钙钛矿薄膜。更进一步的，采用后退火工艺，能够改善钙钛矿薄膜的成膜质量，增大钙钛矿晶粒尺寸，减少晶界。更进一步的，该方法中将钙钛矿原料ABX3分成金属卤化物和有机盐或无机盐两种，使得研究人员能够根据两种材料的不同组合进行选择，得到不同的ABX3原料。更进一步的，基片加热也能达到后退火工艺的效果。本专利技术的有益效果还在于：在制备钙钛矿薄膜的基础上实现反型钙钛矿太阳能电池的制备，其采用蒸镀的方式制备太阳能电池的其他功能层，能够直接利用已经产业化的有机发光二极管的生产设备，有利于钙钛矿太阳能电池的工业化生产，该方法制备的反型钙钛矿太阳能电池的光电转换为14.3％。本专利技术的有益效果还在于：在制备钙钛矿薄膜的基础上实现正型钙钛矿太阳能电池的制备，其采用蒸镀的方式制备太阳能电池的其他功能层，能够直接利用已经产业化的有机发光二极管的生产设备，有利于钙钛矿太阳能电池的工业化生产，该方法制备的正型钙钛矿太阳能电池的光电转换为14.9％。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例1制备的钙钛矿薄膜的X射线衍射图；图3为本专利技术制备的反型钙钛矿太阳能电池的结构示意图；图4为本专利技术制备的反型钙钛矿太阳能电池的电压-电流密度曲线图；图5为本专利技术制备的正型钙钛矿太阳能电池的结构示意图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括：采用真空热蒸镀的方式，将钙钛矿ABX3原料中的BX2沉积到基片上，基片上形成BX2薄膜；在所述BX2薄膜上闪蒸钙钛矿ABX3原料中的AX盐，得到表面覆盖有过量AX盐的钙钛矿薄膜；清洗过量的AX盐，得到厚度为80‑500nm的钙钛矿薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括：采用真空热蒸镀的方式，将钙钛矿ABX3原料中的BX2沉积到基片上，基片上形成BX2薄膜；在所述BX2薄膜上闪蒸钙钛矿ABX3原料中的AX盐，得到表面覆盖有过量AX盐的钙钛矿薄膜；清洗过量的AX盐，得到厚度为80-500nm的钙钛矿薄膜。2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，对所述表面覆盖有过量AX盐的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火温度为20-250℃。3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿ABX3的原料包括金属卤化物，以及有机盐或无机盐；所述金属卤化物为BX2，B为阳离子Pb2+，Sn2+或Ge2+；所述有机盐或无机盐为AX，A为甲胺阳离子、甲脒阳离子或铯Cs+；X为阴离子Cl-，Br-或I-中的一种或者多种的组合。4.根据权利要求1或2任意一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述在蒸镀机中将BX2沉积到基片上，蒸镀机的腔室气压小于1×10-1Pa，且得到的BX2薄膜的厚度为50-350nm。5.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，在BX2薄膜上闪蒸AX盐的过程是：将表面覆盖AX盐的蒸发舟设置在蒸镀机内，蒸镀机的腔室气压小于1×10-1Pa；蒸发舟的加热温度至少为400℃；得到表面覆盖有过量AX盐的钙钛矿薄膜。6.根据权利要求5所述的钙...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴朝新，雷霆，董化，焦博，牛永，徐洁，侯洵，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61