阳离子自由基型共价有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，在溶剂热条件下，多氨基单体和多醛基单体发生席夫碱反应，利用亚胺键的可逆断裂‑修复过程，合成具有良好结晶性和有序多孔结构的共价有机框架材料；步骤二，通过氮杂环的季铵盐化反应，使共价有机框架材料离子化，得到离子化共价有机框架材料；步骤三，利用强还原剂，离子化共价有机框架发生氧化还原反应，转变为阳离子自由基型共价有机框架材料。本发明专利技术提供了一种如上所述的制备方法得到的阳离子自由基型共价有机框架材料。本发明专利技术提供了一种如上所述的阳离子自由基型共价有机框架材料的近红外光响应的光热转换应用。

【技术实现步骤摘要】
阳离子自由基型共价有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种阳离子自由基型共价有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
共价有机框架(CovalentOrganicFrameworks，COFs)是近些年来发展迅速的新兴材料，是高分子学科领域的研究热点。由于COFs多样化的设计、合成及功能化的特点，可以通过预先的结构设计引入特殊的功能单元，或是功能化后修饰等不同的策略，使其具备在各个领域应用的功能和性质。因此，COFs材料也开始越来越多地应用于生物医用领域，展现其应用的潜力和特殊性。光热疗法是一种非侵入型的癌症治疗方法，可以通过光敏剂将光能转化为热能，从而基于热消融来杀死癌细胞。采用近红外光实现光热治疗获得的创伤小、效果好、毒副作用小，展现了其它疗法不具有的优势。在近些年的研究报道中，已经开始使用COFs材料用作光热转换试剂。一方面是因为某些COFs的特定结构和组成，能够降低能带隙，使光吸收红移并增强，提高近红外光辐照下的光热转换效率；另一方面是COFs的高比表面积和开放的孔道结构，有利于光热治疗光热转换后热量高效的耗散。因此，COFs材料在光热治疗领域具有潜在的应用前景。但是，现有技术中的COFs材料的制备过程较为复杂，光热转换率普遍较低，难以满足光热治疗的实际需要。
技术实现思路
本专利技术是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种具有优异光热转换效率的阳离子自由基型共价有机框架材料及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，在溶剂热条件下，多氨基单体和多醛基单体发生席夫碱反应，利用亚胺键的可逆断裂-修复过程，合成具有良好结晶性和有序多孔结构的共价有机框架材料；步骤二，通过氮杂环的季铵盐化反应，使共价有机框架材料离子化，得到离子化共价有机框架材料；步骤三，利用强还原剂，离子化共价有机框架发生氧化还原反应，转变为阳离子自由基型共价有机框架材料，其中，步骤一中，制备共价有机框架材料的具体过程为：将5mg～20mg多氨基单体和10mg～25mg多醛基单体，加入反应容器中，并且加入1mL～5mL一定比例的混合溶剂以及0.1mL～0.5mL催化剂，放入77K液氮中冷却，冻融脱气三次，封管后在70℃～160℃烘箱中反应1～5天，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到共价有机框架材料；步骤二中，制备离子化共价有机框架材料的具体过程为：将10mg～30mg共价有机框架材料和10mL～20mL卤代烃加入反应容器中，在室温下搅拌12h～24h，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到离子化共价有机框架材料；步骤三中，制备阳离子自由基型共价有机框架材料的具体过程为：将5mg～20mg离子化共价有机框架材料、100mg～200mg强还原剂以及30mL～60mLpH＝6～10的缓冲溶液加入反应容器中，在温度为70℃～100℃油浴中加热5h～10h，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到阳离子自由基型共价有机框架材料。在本专利技术提供的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，多氨基单体选自：H2N-NH2在本专利技术提供的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，多醛基单体选自：在本专利技术提供的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，混合溶剂为均三甲苯/二氧六环、正丁醇/二氧六环、正丁醇/邻二氯苯、均三甲苯/正丁醇之中的任意一种。在本专利技术提供的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，混合溶剂包含两种溶液，这两种溶液的体积比为1:1～1:9。在本专利技术提供的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，催化剂为醋酸水溶液、丙酸水溶液、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2,5-二甲基吡咯烷以及3羟基-吡咯烷之中的任意一种。在本专利技术提供的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，卤代烃为二氯甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷以及1,2-二溴乙烷之中的任意一种。在本专利技术提供的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，强还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硼氢化钠、氢化铝锂、铁粉、锌粉、镁粉之中的任意一种。本专利技术提供了一种如上述任意一项所述的制备方法得到的阳离子自由基型共价有机框架材料。本专利技术提供了一种如上述所述的阳离子自由基型共价有机框架材料的近红外光响应的光热转换应用。专利技术的作用与效果根据本专利技术所涉及的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，因为该方法以含有氮杂环的多醛基单体和多氨基单体发生席夫碱反应，利用亚胺键的可逆断裂-修复过程，合成具有良好结晶性和有序多孔结构的共价有机框架材料；通过氮杂环的季铵盐化反应使共价有机框架材料离子化；最后，利用氧化还原反应使其转变为阳离子自由基型共价有机框架材料。该制备方法操作简单，过程可控，可以获得高结晶、高比表面积的离子型自由基共价有机框架纳米材料。根据本专利技术的制备方法制备得到的阳离子自由基型共价有机框架材料，在近红外光下具有较高的光热转换效率，能够达到杀死癌细胞的治疗效果，在生物医学领域具有潜在的应用前景。附图说明图1是本专利技术的实施例中阳离子自由基型共价有机框架材料的分子结构示意图；图2是本专利技术的实施例中阳离子自由基型共价有机框架材料的傅立叶红外谱图；图3是本专利技术的实施例中阳离子自由基型共价有机框架材料的氮气吸脱附曲线；图4是本专利技术的实施例中阳离子自由基型共价有机框架材料的X射线粉末衍射图谱；图5是本专利技术的实施例中阳离子自由基型共价有机框架材料的电子顺磁共振波谱；图6是本专利技术的实施例中阳离子自由基型共价有机框架材料和参比溶液在808nm激光照射下的光热曲线；图7是本专利技术的实施例中阳离子自由基型共价有机框架材料在808nm激光照射下和撤去激光后的光热响应曲线；图8是本专利技术的实施例中阳离子自由基型共价有机框架材料在808nm激光照射后冷却的时间对ln(θ)拟合直线；以及图9是本专利技术的实施例中阳离子自由基型共价有机框架材料和参比溶液分别以浓度25μg/mL～200μg/mL培养24小时的A549细胞在近红外光(808nm1W/cm2)照射5min后的细胞活性图。具体实施方式为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本专利技术阳离子自由基型共价有机框架材料及其制备方法和应用作具体阐述。<实施例1>实施例1涉及一种阳离子自由基型共价有机框架材料及其制备方法和其近红外光响应的光热转换应用。实施例1中阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法如下：步骤一，含有氮杂环的亚胺键连接的共价有机框架材料的制备。即，在溶剂热条件下，多氨基单体和多醛基单体发生席夫碱反应，利用亚胺键的可逆断裂-修复过程，合成具有良好结晶性和有序多孔结构的共价有机框架材料。具体过程为：将10.5mg5,5'-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，在溶剂热条件下，多氨基单体和多醛基单体发生席夫碱反应，利用亚胺键的可逆断裂‑修复过程，合成具有良好结晶性和有序多孔结构的共价有机框架材料；步骤二，通过氮杂环的季铵盐化反应，使所述共价有机框架材料离子化，得到离子化共价有机框架材料；步骤三，利用强还原剂，所述离子化共价有机框架发生氧化还原反应，转变为阳离子自由基型共价有机框架材料，其中，步骤一中，制备所述共价有机框架材料的具体过程为：将5mg～20mg多氨基单体和10mg～25mg多醛基单体，加入反应容器中，并且加入1mL～5mL一定比例的混合溶剂以及0.1mL～0.5mL催化剂，放入77K液氮中冷却，冻融脱气三次，封管后在70℃～160℃烘箱中反应1～5天，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到所述共价有机框架材料；步骤二中，制备所述离子化共价有机框架材料的具体过程为：将10mg～30mg所述共价有机框架材料和10mL～20mL卤代烃加入反应容器中，在室温下搅拌12h～24h，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到所述离子化共价有机框架材料；步骤三中，制备所述阳离子自由基型共价有机框架材料的具体过程为：将5mg～20mg所述离子化共价有机框架材料、100mg～200mg强还原剂以及30mL～60mLpH＝6～10的缓冲溶液加入反应容器中，在温度为70℃～100℃油浴中加热5h～10h，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到所述阳离子自由基型共价有机框架材料。...

【技术特征摘要】
1.一种阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，在溶剂热条件下，多氨基单体和多醛基单体发生席夫碱反应，利用亚胺键的可逆断裂-修复过程，合成具有良好结晶性和有序多孔结构的共价有机框架材料；步骤二，通过氮杂环的季铵盐化反应，使所述共价有机框架材料离子化，得到离子化共价有机框架材料；步骤三，利用强还原剂，所述离子化共价有机框架发生氧化还原反应，转变为阳离子自由基型共价有机框架材料，其中，步骤一中，制备所述共价有机框架材料的具体过程为：将5mg～20mg多氨基单体和10mg～25mg多醛基单体，加入反应容器中，并且加入1mL～5mL一定比例的混合溶剂以及0.1mL～0.5mL催化剂，放入77K液氮中冷却，冻融脱气三次，封管后在70℃～160℃烘箱中反应1～5天，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到所述共价有机框架材料；步骤二中，制备所述离子化共价有机框架材料的具体过程为：将10mg～30mg所述共价有机框架材料和10mL～20mL卤代烃加入反应容器中，在室温下搅拌12h～24h，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到所述离子化共价有机框架材料；步骤三中，制备所述阳离子自由基型共价有机框架材料的具体过程为：将5mg～20mg所述离子化共价有机框架材料、100mg～200mg强还原剂以及30mL～60mLpH＝6～10的缓冲溶液加入反应容器中，在温度为70℃～100℃油浴中加热5h～10h，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到所述阳离子自由基型共价有机框架材料。2.根据权利要求1所述的阳离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭佳，杨武利，米震，陈无忌，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31