可厌氧固化的(甲基)丙烯酸酯组合物制造技术

本发明专利技术涉及可厌氧固化的(甲基)丙烯酸酯组合物、其制备方法及其用途。所述可厌氧固化组合物被证明在粘结多种基材方面有效，并且所述组合物的拉伸强度性能优异。

Anaerobic curable (methyl) acrylate compositions

The invention relates to an anaerobic curable (methyl) acrylate composition, a preparation method and application thereof. The anaerobic curable composition is proved to be effective in bonding various substrates, and the composition has excellent tensile strength performance.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可厌氧固化的(甲基)丙烯酸酯组合物
本专利技术涉及可厌氧固化组合物、使用可厌氧固化组合物的粘结方法、使用可厌氧固化组合物粘结的组件以及可厌氧固化组合物的固化产物。
技术介绍
可厌氧固化组合物通常是众所周知的。参见例如R.D.Rich，HandbookofAdhesiveTechnology中的“AnaerobicAdhesives”，29，467-79，A.Pizzi和K.L.Mittal编，MarcelDekker,Inc.,NewYork(1994)，以及其中引用的参考文献。它们的用途是多方面的，并且不断开发新的应用。厌氧粘合剂体系是在存在氧气的情况下稳定，但在不存在氧气的情况下聚合的体系。聚合是由自由基的存在引发的，自由基通常由过氧化合物产生。厌氧粘合剂组合物在氧气的存在下保持液态的未聚合状态并在排除氧气时固化成固态的能力是众所周知的。由于可厌氧固化组合物能够在基本上无氧的环境中固化，它们被广泛用作粘合剂、密封剂以及用于粘结具有紧密配合表面的材料。厌氧粘合剂体系通常包含根据已知的氨基甲酸酯化学衍生的以可聚合丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和氯代丙烯酸酯封端的树脂单体[例如，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和氨基甲酸酯-丙烯酸酯(例如，美国专利第3,425,988号(Gorman))]。典型地存在于可厌氧固化粘合剂组合物中的其它成分包括引发剂，例如有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物等；提高组合物固化速率的促进剂；以及稳定剂，例如醌或氢醌，它们被包含在内以帮助防止粘合剂由于过氧化合物分解而过早聚合。期望的诱导和促进厌氧固化的固化诱导组合物可包括糖精、甲苯胺例如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基-邻甲苯胺(“DM-o-T”)，以及乙酰苯肼(“APH”)与马来酸中的一种或多种。参见例如美国专利第3,218,305号(Krieble)、第4,180,640号(Melody)、第4,287,330号(Rich)和第4,321,349号(Rich)。糖精和APH被用作厌氧粘合剂固化体系中的标准固化促进剂组分。事实上，目前可从HenkelCorporation获得的许多品牌厌氧粘合剂产品要么单独使用糖精，要么同时使用糖精和APH。可厌氧固化粘合剂组合物通常还包含用于螯合金属离子的螯合剂，例如乙二胺四乙酸(“EDTA”)。对于一些应用来说，使用厌氧组合物进行粘结很麻烦。例如，常规的可厌氧固化组合物对于粘结一些基材是无效的，例如像塑料和一些合金那样的钝态(passive)基材。对于这种应用，可以配制双组分组合物(two-partcompositions)。将组合物配制成双组分组合物允许在选择组分方面有更大的自由度。例如，可以将固化引发剂置于双组分组合物的一个部分中。当在合适的厌氧条件下将组合物的两个部分放在一起时，组合物固化。对于使用可厌氧固化组合物难以粘结的基材，还可以使用活化剂。在待将两个基材粘结在一起的情况下，可以将活化剂施加到至少一个基材。因此，例如，当将两个基材粘结在一起时，在其中至少一个基材是难以粘结的基材的情况下，可以将活化剂施加到任一基材，但理想的是将其施加到难以粘结的基材。在存在多于一个基材的情况下，例如在存在多于一个难以粘结的基材的情况下，理想的是将活化剂施加到每个基材。希望提供使用可厌氧固化组合物的替代粘结体系和粘结方法。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术提供可厌氧固化的单组分组合物(one-partcomposition)，其包含：(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化诱导组分；和(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯；或者(i)和(ii)的组合。有利地，本专利技术的组合物在金属-金属粘结和金属-塑料粘结中具有应用，例如作为用于固定例如螺母和螺栓的螺纹锁固(threadlocking)组合物。当封闭在不存在空气的紧密配合的表面例如紧密配合的金属表面之间时，产品固化。它保护螺纹免于生锈和腐蚀，并且防止因冲击和振动而松动。本专利技术的组合物是在15-25℃可稳定储存12个月的单组分组合物，即所述可厌氧固化的单组分组合物在暴露于厌氧气氛之前不会固化。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯可以一起加入，例如混合在一起然后加入，或者独立加入。以何种顺序加入它们以形成本专利技术的组合物并不重要，例如它们是否同时加入。增韧剂可以是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，其中基于组合物的总重量，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的存在量为约5重量％至约30重量％，合适地为约10重量％至约25重量％，例如为约14重量％至约18重量％。有利地，增韧剂的存在确保本专利技术的组合物在各种基材上具有优异的拉伸强度性能。本专利技术的组合物在粘结钝态基材方面，例如将钝态基材与金属基材粘结方面特别有效。增韧剂可以是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，其中基于组合物的总重量，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的存在量为约5重量％至约20重量％，合适地为约8重量％至约16重量％，更合适地为约10重量％至约12重量％。合适地，当增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合时，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为1:5至5:1，合适地，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为约2:3。当所述重量比为约2:3时，特别是对于将聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚酰胺基材粘结到钢基材，观察到增强的拉伸强度性能。此外，当所述重量比为约2:3时，本专利技术的组合物被证明在粘结铝基材方面特别有效。甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯可以选自由甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯和丁二烯-丙烯腈聚合物组成的组。合适地，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量为约3,000至约5,500。任选地，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量为约4,500。合适地，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯是甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯。它可以具有约3,000至约5,500的数均分子量，例如数均分子量可以是约4,500，例如约4,450。有利地，包含数均分子量为约4,500的甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯的本专利技术的组合物被证明在粘结各种基材，特别是将钝态基材与金属基材粘结方面特别有效。合适地，可以通过使环氧丙烷与双酚A反应，然后与富马酸反应以提供不饱和聚酯，来形成丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯。这种不饱和聚酯的合成已经尤其在美国专利第5,053,315号和英国专利文件第GB722264号中进行了描述，其中通过引用的方式将每一篇的内容全部并入本文。基于组合物的总重量，丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的存在量可以为约15重量％至约45重量％，合适地为约20重量％至约35重量％，更合适地为约27重量％至约33重量％。合适地，丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的数均分子量为约2,500至约3,000。有利地，包含丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的本专利技术的组合物被证明在将钢和铝基材与聚碳酸酯基材和与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯粘结方面特别有效。合适地，本专利技术的可厌氧固本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可厌氧固化的单组分组合物，其包含：(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化诱导组分；和(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯，或者(i)和(ii)的组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.01 GB 1605618.61.可厌氧固化的单组分组合物，其包含：(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化诱导组分；和(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯，或者(i)和(ii)的组合。2.根据权利要求1所述的可厌氧固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分是具有下式的(甲基)丙烯酸酯单体：H2C＝CGCO2R1，其中G是氢、卤素或具有1个至约4个碳原子的烷基，并且R1选自具有1个至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，根据具体情况，这些基团中的任一种可以任选地被硅烷基、硅原子、氧原子、卤素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、碳酸酯基、氨基、酰氨基、硫原子、磺酸酯基和砜基取代或中断。3.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，并且基于所述组合物的总重量，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的存在量为约5重量％至约30重量％，合适地为约14重量％至约18重量％，更合适地为约15重量％至约17重量％。4.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，并且基于所述组合物的总重量，所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的存在量为约5重量％至约20重量％，合适地为约8重量％至约16重量％，更合适地为约10重量％至约12重量％。5.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为1:5至5:1，合适地，所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为约2:3。6.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，并且其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯选自由甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯和丁二烯-丙烯腈聚合物组成的组。7.根据权利要求6所述的可厌氧固化组合物，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯是甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯。8.根据权利要求6所述的可厌氧固化组合物，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯是丁二烯-丙烯腈聚合物。9.根据权利要求6-8中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量为约3,000至约5,500。10.根据权利要求9所述的可厌氧固化组合物，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量为约4,500。11.根据权利要求9所述的可厌氧固化组合物，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量为约3,500至约4,000。12.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，并且其中聚苯乙烯占所述嵌段共聚物的总重量的约35重量％至约45重量％，例如占所述嵌段共聚物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·马伦，L·希林，B·科尼夫赛，
申请(专利权)人：汉高知识产权控股有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE