一种金红石相固溶体材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种金红石相固溶体材料的制备方法及其应用，并以SnxTi1‑xO2固溶体为催化剂载体采用浸渍法负载Ru制备得到Ru/SnxTi1‑xO2催化剂及其在催化氧化CO、NO、HCs领域的应用。本发明专利技术采用一步水热法简便制备金红石相SnxTi1‑xO2固溶体，能的将金红石相SnxTi1‑xO2固溶体从前驱体溶液中直接形成均一的纳米颗粒且呈现单一的金红石相，其Sn/Ti比例可调，氧化效率高达90％以上。相比于共沉淀法制备的SnxTi1‑xO2固溶体而言，一步水热制备的SnxTi1‑xO2固溶体纳米颗粒均一，结晶度较好，工艺简单，不需要进行后续热处理，催化转化率高近40％。

Preparation and Application of a Rutile Solid Solution Material

The invention discloses a preparation method of rutile solid solution material and its application, and uses SnxTi1 xO2 solid solution as catalyst carrier to prepare Ru/SnxTi1 xO2 catalyst by impregnation method supported Ru, and its application in the field of catalytic oxidation of CO, NO and HCs. The present invention adopts one-step hydrothermal method to prepare rutile SnxTi1 xO2 solid solution simply. The rutile SnxTi1 xO2 solid solution can directly form uniform nanoparticles from the precursor solution and present a single rutile phase. The Sn/Ti ratio is adjustable, and the oxidation efficiency is up to 90%. Compared with SnxTi1 xO2 solid solution prepared by coprecipitation method, SnxTi1 xO2 solid solution prepared by one-step hydrothermal method has uniform nanoparticles, good crystallinity, simple process, no need for subsequent heat treatment, and high catalytic conversion rate of nearly 40%.

【技术实现步骤摘要】
一种金红石相固溶体材料的制备方法及应用
本专利技术涉及材料制备和应用
，具体为一步水热制备金红石相SnxTi1-xO2固溶体，再以SnxTi1-xO2固溶体为载体，采用浸渍法负载活性组分Ru得到Ru/SnxTi1-xO2催化剂及其催化氧化CO、NO和HCs的应用。
技术介绍
柴油车具有油耗低、热效率高、稳定性好等优势，因此广泛应用于交通运输和工程机械等领域。柴油车排放的尾气含有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HCs)和颗粒物(PM)，这些成分对环境和人体造成严重危害。为了使柴油车尾气排放达到环境保护部公布的《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》标准，应对柴油车尾气进行处理后方可排放。目前普遍采用的柴油车尾气后处理系统包括氧化催化器(DOC)、选择性催化还原技术(SCR)和颗粒捕集器(DPF)。DOC主要由壳体、减震层和催化剂组成。DOC可以将柴油车尾气中的CO和HCs转化为CO2和H2O；将NO氧化为NO2，NO2可以作为后续SCR反应的原料，促进SCR反应的进行；DOC还可以氧化颗粒物上的有机成分，从而减少颗粒物的排放。DOC催化剂决定着DOC的主要性能指标，是DOC的核心组成部分。传统的DOC催化剂为负载型催化剂，常用的催化剂载体多为Al2O3、TiO2、CeO2等，常用的催化剂活性组分多为贵金属铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，但Pt、Pd、Rh价格昂贵、热稳定性差、耐毒性差等限制了其广泛应用。钌(Ru)基催化剂在催化氧化CO、NO、HCs方面的发展较Pt、Pd、Rh晚。近年来，研究得出Ru基催化剂催化活性与其他贵金属催化剂相当，并且Ru稳定性佳、耐毒性强、价格相对低廉。RuO2存在容易暴露的(110)和(100)晶面，配位不饱和的Ru容易吸附反应物种，吸附的反应物种随后与附近的桥接氧发生氧化反应生成氧化产物，并从RuO2晶面上脱附，失去桥接氧的RuO2晶面被气氛中的O2氧化，从而完成整个催化氧化过程，符合典型的催化氧化还原机理(参考文献：HessH,ChemicalReviews,2012,43(33):3356-3426.)。因此Ru基催化剂具有较好的催化氧化CO、NO、HCs的性能。Dai等采用共沉淀法制备了Ti-CeO2载体，通过初润浸渍负载不同的贵金属Ru、Pt、Pd、Rh用于催化氯苯，结果表明，1％Ru/Ti-CeO2催化氯苯的活性均比1％Pt/Ti-CeO2、1％Pd/Ti-CeO2、1％Rh/Ti-CeO2的活性好。归因于氯物种吸附在Pt、Pd、Rh基催化剂的活性位点上，迅速使催化剂中毒失活，而氯物种吸附在Ru基催化剂活性位点形成Cl2并脱附，Ru基催化剂可循环使用，高达7h不失活(参考文献：DaiQ,etal,AppliedCatalysisBEnvironmental,2013,142-143(5):222-233.)。所以Ru基催化剂具有优良的抗毒性能。因此Ru基催化剂在DOC催化领域具有广阔的发展前景。Ru毕竟是贵金属，应负载在一定比表面积的载体上，以提高其催化活性。RuO2和金红石相TiO2具有相似的晶格参数，RuO2可高度分散在TiO2表面进而提高催化氧化能力且催化剂结构稳定，可以循环使用。然而，金红石相TiO2比表面积较小(60.8m2/g)、热稳定性较差。TiO2和SnO2均具有金红石相、相似的结构和电子性质(金红石相TiO2：3.06ev，SnO2：3.6ev)，且离子半径和晶格参数相近(Ti4+：0.68A，Sn4+：0.71A；晶格参数，TiO2：a＝0.4593nm，c＝0.2959nm，SnO2：a＝0.4737nm，c＝0.3360nm)，所以能够形成SnxTi1-xO2固溶体。研究发现向TiO2中引入Sn元素形成SnxTi1-xO2固溶体，可增加其比表面积，提高热稳定性和催化活性。由于金红石相SnxTi1-xO2固溶体较锐钛矿相具有更好的结构稳定性和热稳定性，大部分研究局限于通过共沉淀法先制备出锐钛矿相SnxTi1-xO2固溶体，再通过后续热处理工艺转化为金红石相SnxTi1-xO2固溶体，操作复杂，在工艺上存在不足。而且，以Ru/SnxTi1-xO2催化剂作为DOC催化剂催化氧化CO、NO、HCs的应用研究鲜有报道。本专利技术采用一步水热制备金红石相SnxTi1-xO2固溶体，不需进行后续热处理，工艺简单，再以SnxTi1-xO2固溶体为载体负载Ru，得到一种新型的Ru/SnxTi1-xO2纳米材料催化剂，将其用于催化氧化CO、NO、HCs领域。
技术实现思路
针对现有材料和技术的不足，本专利技术提供了一步水热制备金红石相SnxTi1-xO2固溶体的方法，再以SnxTi1-xO2固溶体为载体，采用浸渍法负载Ru得到一种新型Ru/SnxTi1-xO2催化剂应用于DOC催化领域，其制备方法简单易行即一步合成单一的金红石相SnxTi1-xO2固溶体，不需进行后续热处理，且获得的产品纳米均一性高、结晶度好，以克服现有材料和技术的不足。为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：一步水热制备金红石相SnxTi1-xO2固溶体的方法，包括如下步骤：1)将钛源及锡源水溶液充分混合后，获得反应液，并控制钛源和锡源在反应液中的总浓度为0.1～0.6mol/L；2)将反应液加热至120～220℃进行水热反应，水热反应时间6～96h，反应结束后获得悬浊液；3)将悬浊液进行离心脱水，取悬浮液，将悬浮液洗涤后烘干，获得悬浮颗粒物，将悬浮颗粒物研磨成粉末状得到Sn/Ti比例可调的金红石相SnxTi1-xO2固溶体粉末，其中0<x<1。所述的钛源为钛酸丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛或四氯化钛；所述的锡源为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡。采所述的金红石相SnxTi1-xO2固溶体制备Ru/SnxTi1-xO2催化剂的方法，将金红石相SnxTi1-xO2固溶体浸渍在质量百分比浓度为1～10％的RuCl3溶液1～3h，浸渍完成后将负载了RuCl3的SnxTi1-xO2固溶体进行烘干，然后将其在空气气氛下200～600℃焙烧3h，升温速率为3～10℃/min，得到Ru/SnxTi1-xO2催化剂。金红石相SnxTi1-xO2固溶体浸渍在RuCl3溶液中时，采用超声浸渍。将Ru/SnxTi1-xO2催化剂装入固定床反应器的石英管中；利用Ru/SnxTi1-xO2催化氧化CO、NO及HCs，生成CO2、NO2和H2O。Ru/SnxTi1-xO2催化剂的应用在连续流固定床反应器中进行。反应气体积比CO0.1％、NO0.08％、C3H80.05％及O25％，N2为平衡气，总流量为1L/min。空速为60000h-1，尾气连接烟气分析仪(KM9106)进行检测。1g的催化剂装入固定床石英管中。反应前通入N2对催化剂进行预处理，反应时调节温度控制器测定不同温度下的催化剂活性。CO、NO和HCs的转化率(x)通过式(1)求得式中，cin为初始浓度，cout为某温度下的即时浓度。有益效果与现有技术相比，本专利技术采用一步水热法简便制备单一的金红石相SnxTi1-xO2固溶体，可以有效的将金红石相SnxTi1-xO2固溶体从前驱体溶液中直接形成均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一步水热制备金红石相SnxTi1‑xO2固溶体的方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将钛源及锡源水溶液充分混合后，获得反应液，并控制钛源和锡源在反应液中的总浓度为0.1～0.6mol/L；2)将反应液加热至120～220℃进行水热反应，水热反应时间6～96h，反应结束后获得悬浊液；3)将悬浊液进行离心脱水，取悬浮液，将悬浮液洗涤后烘干，获得悬浮颗粒物，将悬浮颗粒物研磨成粉末状得到Sn/Ti比例可调的金红石相SnxTi1‑xO2固溶体粉末，其中0

【技术特征摘要】
1.一种一步水热制备金红石相SnxTi1-xO2固溶体的方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将钛源及锡源水溶液充分混合后，获得反应液，并控制钛源和锡源在反应液中的总浓度为0.1～0.6mol/L；2)将反应液加热至120～220℃进行水热反应，水热反应时间6～96h，反应结束后获得悬浊液；3)将悬浊液进行离心脱水，取悬浮液，将悬浮液洗涤后烘干，获得悬浮颗粒物，将悬浮颗粒物研磨成粉末状得到Sn/Ti比例可调的金红石相SnxTi1-xO2固溶体粉末，其中0<x<1。2.根据权利要求1所述的一步水热制备金红石相SnxTi1-xO2固溶体的方法，其特征在于：所述的钛源为钛酸丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛或四氯化钛；所述的锡源为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡。3.一种采用如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙琦，范丽，田蒙奎，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52