一种GO-CS多孔印迹水凝胶的制备及其在水中去除Cu(II)的应用制造技术

本本发明专利技术涉及一种壳聚糖水凝胶的制备方法，尤其涉及一种氧化石墨烯‑壳聚糖多孔印迹水凝胶去除水中Cu(II)的制备方法。属于材料制备和分离技术领域。特指通过交联氧化石墨烯运用相分离法和离子印迹技术制备的具有多孔印迹壳聚糖水凝胶，并用于对二价重金属Cu的吸附回收。通过吸附实验研究了此材料的吸附性能。结果表明利用本发明专利技术获得的多孔印迹壳聚糖水凝胶具有优越的吸附性能。

Preparation of GO-CS porous imprinted hydrogel and its application in removing copper (II) from water

The invention relates to a preparation method of chitosan hydrogel, in particular to a preparation method of graphene oxide chitosan porous imprinted hydrogel for removing copper (II) from water. The invention belongs to the technical field of material preparation and separation. In particular, the porous imprinted chitosan hydrogel prepared by crosslinked graphene oxide using phase separation and ion imprinting technology is used for the adsorption and recovery of bivalent heavy metal copper. The adsorption properties of the material were studied by adsorption experiments. The results show that the porous imprinted chitosan hydrogel obtained by the invention has excellent adsorption performance.

【技术实现步骤摘要】
一种GO-CS多孔印迹水凝胶的制备及其在水中去除Cu(II)的应用
本专利技术涉及一种壳聚糖水凝胶的制备方法，尤其涉及一种氧化石墨烯-壳聚糖多孔印迹水凝胶去除水中Cu(II)的制备方法。属于材料制备和分离

技术介绍
铜(Cu)是金属加工，机械制造，钢铁生产等的主要污染源。饮用后人体的毒性被放大并与水中的其他毒素结合产生更多有毒有机物质。迄今为止，水溶液中Cu(II)的处理方法包括化学沉淀，氧化还原，溶剂萃取，吸附等。在这些方法中，吸附被认为是最快和最有效的方法之一。活性炭是用于去除重金属的最常见的吸附剂，但活性炭具有许多限制并容易导致二次污染。细菌，酵母和霉菌吸附剂具有较差的机械稳定性，较弱的靶吸附选择性和较慢的吸附速率。氧化石墨烯(GO)是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。离子印迹技术以阴、阳离子为模板离子，选择合适的功能单体、交联剂和聚合方式在水溶液中进行聚合，去除模板后离子便获得了特定空穴大小和形状的离子印迹聚合物。离子印迹聚合物具有亲和性强、选择性高、抗恶劣环境、稳定性好、使用寿命长等优点，通常被应用于废水中重金属离子的分离和去除。壳聚糖(CS)被发现是唯一的天然阳离子多糖。它的生物量很大，是甲壳素的脱乙酰化产物，所以壳聚糖的大分子具有活泼的羟基和氨基，它们具有很强的化学反应能力。壳聚糖具有独特的物理化学性质，如吸附，成膜，纤维形成，吸湿和保湿。作为资源利用，壳聚糖具有原料丰富，再生快，环境友好，生物相容性好等特点，对水体污染的处理，特别是重金属离子在水中的吸附也具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术是通过相分离法直接制备具有多孔印迹结构和形貌的壳聚糖产物，并用于对二价重金属Cu的吸附回收。本专利技术的技术方案是：一种吸附二价重金属Cu的氧化石墨烯-壳聚糖多孔印迹水凝胶的制备方法，按以下步骤进行：(1)取一定量氧化石墨烯置于烧杯中；(2)取一定量冰醋酸加入步骤(1)的烧杯中，并搅拌均匀；(3)在步骤(2)的溶液中加入一定量的壳聚糖，搅拌均匀15min并超声处理1h使其充分混匀；(4)加入一定量三水合硝酸铜到步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀；(5)将上述烧杯放置在搅拌器上，边搅拌边分别加入一定量的碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺；(6)将步骤(5)获得的溶液在25℃下放置1h后放入冰箱过夜；(7)将步骤(6)过夜后的溶液经一定温度冷冻干燥48h；(8)冻干后的水凝胶用蒸馏水洗涤后再冻干24h，此过程反复数次。其中，步骤(1)所述的氧化石墨烯中石墨烯在水溶液中的质量百分比为0.3～0.5％。其中，步骤(2)所述的冰醋酸在整个溶液中质量百分比为0.5～1.5％。其中，步骤(3)所述的壳聚糖的投加量为1.8～2.2g。其中，步骤(4)所述的三水合硝酸铜在溶液中质量百分比为0.8～1.2％。其中，步骤(5)所述的碳二亚胺质量百分比为1.5～2.5％。其中，步骤(5)所述的N-羟基琥珀酰亚胺质量百分比为0.2～0.35％。其中，步骤(7)所述的冷冻干燥的温度为-45～-60℃。其中，步骤(8)所述的反复水洗水凝胶的次数为3～5次。上述氧化石墨烯-壳聚糖多孔印迹水凝胶(GO-IICCS)应用于吸附二价重金属Cu，具体方法按照下述步骤进行：(1)pH：将10mgGO-IICCS浸入pH分别为2.0,4.0,5.0,6.0和7.0的Cu储备溶液(10mL,50mgL-1)中，反应24h，(通过火焰原子吸收分光光度计)测定Cu(Ⅱ)的最终浓度。试验中Cu(Ⅱ)的pH值调节使用0.1MNaOH和0.1MHCl溶液。(2)吸附动力学：在298K的条件下，将10mgGO-IICCS浸入到10mlCu(Ⅱ)储备溶液(50mgL-1,pH＝7.0)中。接触1-960min进行实验。Cu(Ⅱ)的剩余浓度由火焰原子吸收分光光度计测定。(3)吸附等温线：将10mgGO-IICCS浸入不同浓度Cu(Ⅱ)储备溶液(10ml,pH＝7.0)中，Cu(Ⅱ)溶液浓度分别为10,25,50,75,100,150,200,250和300mgL-1。通过火焰原子吸收分光光度计检测残留浓度。(4)吸附热力学：将10mgGO-IICCS浸入10mlCu(Ⅱ)储备溶液(50mgL-1,pH＝7.0)中反应24h，反应温度分别为298,308,318和323K。通过火焰原子吸收分光光度计检测残留浓度。(5)竞争吸附：制备Cu(Ⅱ),Cr(Ⅲ),Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)四种浓度均为50mgL-1的离子混合溶液，在298K的条件下，将10mgGO-IICCS浸入到10ml上述混合溶液(pH＝7.0)中反应24h。最后通过火焰原子吸收分光光度计检测残留浓度。(6)重复性实验：将在pH＝7.0,298K，和Cu(Ⅱ)储备溶液浓度为50mgL-1条件下反应完的水凝胶收集，用醋酸溶液(1:9)洗脱完全，再在相同条件下吸附，通过火焰原子吸收分光光度计检测残留浓度，该试验重复5次。上述步骤(1)得出GO-IICCS在平衡时去除Cu(Ⅱ)的量在pH＝2.0,4.0,5.0,6.0和7.0分别为32.61,33.13,35.22,36.71和39.28mgg-1。上述步骤(2)得出GO-IICCS去除Cu(Ⅱ)的动力学与准二级动力学模型更符合(R2＝0.996)。上述步骤(3)得出GO-IICCS对Cu(Ⅱ)的饱和吸附量76.35mgg-1。上述步骤(4)得出GO-IICCS对于Cu(Ⅱ)吸附的最佳温度为323K，由于壳聚糖本身的耐热性不好，所以不考虑更高温度的实验。上述步骤(5)得出GO-IICCS对于Cu(Ⅱ)有特异性选择吸附能力。上述步骤(6)得出GO-IICCS在5次循环利用后，仍保留了81％的吸附能力。本专利技术的技术优点：(1)通过相分离法,添加氧化石墨烯直接制备具有多孔印迹结构的壳聚糖水凝胶。(2)利用离子印迹技术使GO-IICCS对Cu(Ⅱ)有特异性选择吸附能力。附图说明图1.GO-IICCS的扫描电子显微镜图像图2.GO-IICCS的傅立叶变换红外(FT-IR)谱图具体实施方式下面结合具体实施实例对本专利技术做进一步说明。(9)实施例1：取50mL浓度为1.5mgmL-1的氧化石墨烯溶液于100mL烧杯中，加入0.24mL冰醋酸后混匀，再向烧杯中加入1.8g壳聚糖，搅拌15min并超声处理1h使其混合均匀。向烧杯中加入0.4g三水合硝酸铜混合均匀，将烧杯置于搅拌器上边搅拌边加入0.75g碳二亚胺和0.1gN-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀后在25℃下放置1h后放入冰箱过夜。过夜后的溶液经-45℃冷冻干燥48h。冻干后的水凝胶用蒸馏水洗涤后再冻干24h，此过程反复3次。实施例2：取50mL浓度为2mgmL-1的氧化石墨烯溶液于100mL烧杯中，加入0.48mL冰醋酸后混匀，再向烧杯中加入2g壳聚糖，搅拌15min并超声处理1h使其混合均匀。向烧杯中加入0.5g三水合硝酸铜混合均匀，将烧杯置于搅拌器上边搅拌边加入0.96g碳二亚胺和0.14gN-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀后在25℃下放置1h后放入冰箱过夜。过夜后的溶液经-50℃冷冻干燥48h。冻干后的水凝胶用蒸馏水洗涤后再冻干24h，此过程反复4次。实施例3：取50mL浓度为2.5mgmL本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吸附二价重金属Cu的氧化石墨烯‑壳聚糖多孔印迹水凝胶的制备方法，按以下步骤进行：(1)取一定量氧化石墨烯置于烧杯中；(2)取一定量冰醋酸加入步骤(1)的烧杯中，并搅拌均匀；(3)在步骤(2)的溶液中加入一定量的壳聚糖，搅拌均匀15min并超声处理1h使其充分混匀；(4)加入一定量三水合硝酸铜到步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀；(5)将上述烧杯放置在搅拌器上，边搅拌边分别加入一定量的碳二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺；(6)将步骤(5)获得的溶液在25℃下放置1h后放入冰箱过夜；(7)将步骤(6)过夜后的溶液经一定温度冷冻干燥48h；(8)冻干后的水凝胶用蒸馏水洗涤后再冻干24h，此过程反复数次。

【技术特征摘要】
1.一种吸附二价重金属Cu的氧化石墨烯-壳聚糖多孔印迹水凝胶的制备方法，按以下步骤进行：(1)取一定量氧化石墨烯置于烧杯中；(2)取一定量冰醋酸加入步骤(1)的烧杯中，并搅拌均匀；(3)在步骤(2)的溶液中加入一定量的壳聚糖，搅拌均匀15min并超声处理1h使其充分混匀；(4)加入一定量三水合硝酸铜到步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀；(5)将上述烧杯放置在搅拌器上，边搅拌边分别加入一定量的碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺；(6)将步骤(5)获得的溶液在25℃下放置1h后放入冰箱过夜；(7)将步骤(6)过夜后的溶液经一定温度冷冻干燥48h；(8)冻干后的水凝胶用蒸馏水洗涤后再冻干24h，此过程反复数次。2.根据权利要求1所述的一种吸附二价重金属Cu氧化石墨烯-壳聚糖多孔印迹水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯中石墨烯在水溶液中的质量百分比为0.3～0.5％。3.根据权利要求1所述的一种吸附二价重金属Cu氧化石墨烯-壳聚糖多孔印迹水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的冰醋酸在整个溶液中质量百分比为0.5～1.5％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：卞婷婷，张雨哲，张奕，李忠玉，郑旭东，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32