燃料电池用催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及了一类燃料电池催化剂的制备方法，催化剂的后处理及其应用。合成方法采用连续还原法和共还原法，连续还原法包括如下步骤：取P123及氯化钴溶解，向混合溶液中通氮气后逐滴加入硼氢化钠溶液，再向反应液里逐滴加入氯金酸与氯钯酸钾的混合溶液，将反应液离心、洗涤即得燃料电池用催化剂；共还原法包括如下步骤：取P123溶解后通氮气，加入硼氢化钠溶液后，逐滴加入氯化钴、氯金酸和氯钯酸钾的混合溶液。金属盐、保护剂和还原剂用量，可得燃料电池用催化剂。本发明专利技术将两种催化剂后处理方法相结合，所得催化剂在热处理以及去合金化后，具有良好的分散性、优异的催化活性和结构稳定性，是一种极具发展前景的燃料电池用催化剂。

【技术实现步骤摘要】
燃料电池用催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于燃料电池
，涉及催化剂的合成以及后处理等制备方法，尤其是涉及了一类燃料电池用三元CoAuPd催化剂的合成、热处理以及去合金化。
技术介绍
燃料电池通过电极反应直接将燃料中的化学能转换成电能，反应过程不涉及燃烧，其能量转换效率不受卡诺循环限制，不会导致能源危机、环境污染、全球变暖以及雾霾等环境问题。直接甲醇燃料电池以甲醇作为电池燃料，原料来源丰富、价格低廉、储存运输方便、噪音低以及响应快，是未来燃料电池的主流电源。Pt催化剂在燃料电池和工业催化等领域有广泛的应用，但Pt储量少、用量大、价格贵、易毒化，稳定性不高、而且存在燃料渗透问题。Pd储量是Pt的50倍，价格低廉且拥有与Pt相当的催化活性。因此，作为Pt的代替，Pd基催化剂也得到了深入研究。Pd虽然有高的起始活性和低的CO毒化现象，但其催化活性和稳定性仍有待提高。所以，在纯Pd催化剂基础上，开发高活性和高稳定性的催化剂是燃料电池研究领域的关键内容。在Pd催化剂中加入Au使得Au的晶格嵌入Pd中，能显著提高催化剂的稳定性，而且减少了Pd的用量。由于合金效应和双功能机理，二元PdAu催化剂的催化性能远远优于纯Pd催化剂。热处理是一种普遍用于去除催化剂表面覆盖剂(合成过程中加入)、控制合金化程度以及导致表面重构的常用方法。催化剂在真空退火以及热处理条件下，会发生原子迁移以及表面偏析，可制得核壳结构和金属间化合物等特殊结构，而且还能增强催化剂的结晶度、合金化程度和结构稳定性，金属间化合物的拉伸应变效应对催化性能也有一定的提升。热处理条件包括温度和时间对催化剂的结构-活性-稳定性关系有决定性影响，热处理气氛(还原性气氛H2、惰性气氛N2和Ar气、空气)对催化剂表面的氧化状态和偏析程度也有影响，从而导致最终催化性能的改变。去合金化作为一种催化剂的后处理方法，能够重构催化剂表面，提高催化剂的分散性，去除反应过程中催化剂表面吸附残留的保护剂(例如P123)和形貌控制剂(例如KI)，也能改变催化剂的结构-活性-稳定性关系。去合金化方法又分为化学去合金化和电化学去合金化，在化学去合金化过程中，非贵金属从合金中溶解，残留下来的贵金属形成自组织的开孔泡沫状纳米多孔结构。相对地，电化学去合金化则会形成粗糙的Pd包覆层，防止催化剂内层的合金进一步溶出，形成具有富含Pd的壳层和Pd基合金核的特殊核壳结构，这种特殊核壳结构能进一步增强催化性能。去合金化后的结果常常是显示了更高的甲醇氧化和氧还原活性，但结构稳定性会有一定程度的下降，催化剂的催化性能和结构稳定性可以通过热处理和真空退火等方法提高。本专利技术在利用连续还原法(电位置换反应)和共还原法分别合成出空心结构和实心结构的三元CoAuPd合金催化剂基础上，为进一步提高其催化性能以及结构稳定性，对其进行热处理和去合金化，将两种后处理方法相结合，取长补短。通过热处理提高催化剂的结构稳定性以及催化活性，再通过去合金化溶掉催化剂表面的非贵金属，增大电化学活性面积和反应活性位点，增加分散性以及减少热处理过程中引起的团聚，提高催化性能，从而制备出高活性和高稳定性的燃料电池用催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于控制反应条件和步骤合成具有空心结构和实心结构的三元CoAuPd合金纳米催化剂，通过热处理提高催化剂的结构稳定性和耐久性，然后通过去合金化方法提高催化剂的分散性、减少团聚以及提高催化性能，从而制备出高活性和高稳定性的催化剂。本专利技术实现上述目的所采用的技术方案如下：一类燃料电池用三元CoAuPd合金催化剂的合成采用连续还原法和共还原法，在连续还原法中，首先利用还原剂NaBH4合成出Co纳米颗粒，然后滴加氯金酸和氯钯酸钾的混合溶液，利用Co和Au、Pd的还原电势的差异，发生电位置换反应，即Co置换出Au和Pd元素，通过连续还原法以及电位置换反应很容易合成出具有空心结构的催化剂。共还原法则是向保护剂P123和还原剂NaBH4的混合溶液中，滴加Co、Au和Pd三种金属前驱体的混合溶液，使得三种金属盐发生共还原，从而合成出实心结构的合金催化剂。相比相应的二元PdAu催化剂和商业Pd黑、Pd/C催化剂，三元CoAuPd催化剂有着更优异的催化活性、更好的稳定性及耐久性，这使得三元CoAuPd催化剂在燃料电池以及相关催化领域极具发展前景和应用价值。因此在三元CoAuPd催化剂基础上实施各种后处理方法，尝试进一步改进催化剂的催化性能。具体地，对催化剂实施热处理及去合金化，以及将两种后处理方法相结合，即对催化剂实施热处理后再进一步实施去合金化。利用热处理提高催化剂的结构稳定性，再利用去合金化提高催化剂的催化活性，增加催化剂的分散性，减少热处理过程中引起的团聚现象，最终制备出高活性和高稳定性的催化剂。该方法包括以下步骤：(1)催化剂的合成方法包括连续还原法和共还原法；连续还原法：向P123溶液(1～1000mg/mL)中加入氯化钴溶液(0.01～1mmol/L)，整个反应过程一直通氮气并磁力搅拌，反应温度控制在0～180℃，缓慢滴加硼氢化钠溶液(0.1～50mg/mL)，滴加速度为1～10s/滴；反应30～60min后，待溶液中的硼氢化钠水解完后，缓慢滴加氯金酸(0.01～1mmol/L)和氯钯酸钾(0.01～1mmol/L)的混合溶液，滴加速度为1～10s/滴，滴加完后继续反应4～12h后停止反应。将反应液离心分离、二次蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次即得燃料电池用催化剂。共还原法：向P123溶液(1～1000mg/mL)中一直通N2并不断搅拌，然后倒入硼氢化钠溶液(0.1～50mg/mL)，立即开始滴加氯化钴(0.01～1mmol/L)、氯金酸(0.01～1mmol/L)和氯钯酸钾(0.01～1mmol/L)的混合溶液。其余反应条件和实验操作步骤与连续还原法一致，可得燃料电池用催化剂。(2)催化剂的后处理方法包括热处理和去合金化。热处理方法：将合成的催化剂放入真空烘箱中干燥，并用玛瑙研钵研磨至粉末状，均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中进行热处理。热处理前抽真空3～5次，热处理过程中通惰性气体(例如Ar和N2)等保护，采取程序升温，升温速率为1～5℃/min，热处理温度为100～1000℃，热处理时间为1～12h。热处理完毕后自然冷却到室温，研磨并分散在乙醇中，即得热处理后的催化剂。去合金化方法包括化学去合金化和电化学去合金化：化学去合金化即将热处理后的催化剂浸泡在0.01～1.0MH2SO4溶液中，超声使其混合均匀，浸泡1～12h后用二次蒸馏水洗涤3～5次。电化学去合金化即将热处理后的催化剂涂在工作电极(GC电极)上，电化学测试仪器为AUTOLAB电化学工作站(PGSTAT12)，测试温度为室温(10～50℃)。采用标准的三电极体系，对电极为镀铂黑后的铂片(1cm×1cm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。采用循环伏安法，在0.01～1.0MH2SO4溶液中进行循环伏安测试。扫描电势窗为-0.2V～0.9V，扫速为1～1000mV/s，扫描圈数为1～100圈。将热处理后的催化剂经过两种去合金化方法处理后，即得热处理及去合金化后的催化剂。进一步优选为，步骤(1)的连续还原法中，三嵌段共聚物P123浓度为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：(1)催化剂的合成：将溶有P123和CoCl2·6H2O的混合溶液倒入圆底烧瓶中，通N2并在搅拌条件下，滴加NaBH4水溶液进行还原，待水溶液中的NaBH4水解完后，滴加K2PdCl4、HAuCl4·3H2O的混合水溶液，滴加完毕后继续反应4～12h，反应产物经离心分离、超声水洗和乙醇洗涤数次后，得燃料电池用CoAuPd催化剂；(2)催化剂的热处理：将CoAuPd催化剂干燥、研磨后均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中，抽真空，通惰性气体后在100～1000℃下热处理1～12h后自然冷却，乙醇分散研磨得到热处理的CoAuPd催化剂。(3)去合金化：将热处理后的CoAuPd催化剂浸泡在酸溶液中，超声、浸泡后用二次蒸馏水洗涤3～5次，即得热处理及去合金化后的CoAuPd催化剂。

【技术特征摘要】
1.燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：(1)催化剂的合成：将溶有P123和CoCl2·6H2O的混合溶液倒入圆底烧瓶中，通N2并在搅拌条件下，滴加NaBH4水溶液进行还原，待水溶液中的NaBH4水解完后，滴加K2PdCl4、HAuCl4·3H2O的混合水溶液，滴加完毕后继续反应4～12h，反应产物经离心分离、超声水洗和乙醇洗涤数次后，得燃料电池用CoAuPd催化剂；(2)催化剂的热处理：将CoAuPd催化剂干燥、研磨后均匀分散在瓷舟上并放入管式炉中，抽真空，通惰性气体后在100～1000℃下热处理1～12h后自然冷却，乙醇分散研磨得到热处理的CoAuPd催化剂。(3)去合金化：将热处理后的CoAuPd催化剂浸泡在酸溶液中，超声、浸泡后用二次蒸馏水洗涤3～5次，即得热处理及去合金化后的CoAuPd催化剂。2.权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)还可以为将P123溶于水中并通入N2，然后倒入NaBH4的水溶液，滴加含CoCl2·6H2O、K2PdCl4和HAuCl4·3H2O的混合溶液，滴加完毕后继续反应4～12h，反应产物经离心分离、超声水洗和乙醇洗涤3～5次后，即可得燃料电池用CoAuPd催化剂。3.权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)还可以为将热处理后的CoAuPd催化剂涂在工作电极上，采用循环伏安法，在0.01～1.0MH2SO4溶液中进行循环伏安测试，扫描电势窗为-0.2V～0.9V，扫速为1～1000mV/s，扫描圈数为1～100圈，即得热处理及去合金化后的CoAuPd催化剂。4.权利要求1-3任一项所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，P123浓度为1～1000mg/mL、硼氢化钠浓度为0.1～50mg/mL、氯化钴浓度为0.01～1mmol/L...

【专利技术属性】
技术研发人员：周新文，罗来明，陈迪，胡青云，张荣华，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42