一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂、制备方法及其橡胶组合物技术

本发明专利技术提供了一种改性间甲酚‑苯酚‑甲醛树脂、制备方法及其橡胶组合物，该树脂由包括甲酚、改性剂X、苯酚和至少一种醛的原料在酸催化剂下反应制备，制备得到改性间甲酚‑苯酚‑甲醛树脂的软化点为90‑110℃，树脂中游离苯酚为树脂含量的0.3‑1％，烷基游离酚为树脂含量的0.3‑1％，树脂玻璃化转变温度为55‑65℃。本发明专利技术制备方法简单，成本低，制备的改性间甲酚‑苯酚‑甲醛树脂中游离苯酚和游离烷基酚含量大幅降低，并且具有与间苯二酚类粘合树脂相当的粘合性能，同时改善了酚醛粘合树脂的耐水性，提高了制品的存储性能。

A modified m-cresol-phenol-formaldehyde resin, its preparation method and rubber composition

The invention provides a modified m-cresol-phenol-formaldehyde resin, a preparation method and a rubber composition. The resin is prepared by reaction of raw materials including cresol, modifier X, phenol and at least one kind of aldehyde with acid catalyst, and the softening point of the modified m-cresol-phenol-formaldehyde resin is 90 110 C. The free phenol in the resin is 0.3 1% of the resin content and the alkyl radical is obtained. The content of phenol is 0.3 1% of resin, and the glass transition temperature of resin is 55 65. The method has the advantages of simple preparation method, low cost, reduced content of free phenol and alkyl phenol in the modified m-cresol phenol formaldehyde resin prepared, and has the same adhesion performance as resorcinol resin, improved water resistance of phenol-formaldehyde resin and improved storage performance of the product.

【技术实现步骤摘要】
一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂、制备方法及其橡胶组合物
本专利技术涉及橡胶加工助剂领域，特别涉及一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂、制备方法及其橡胶组合物
技术介绍
在补强橡胶制品中，会使用纤维，尼龙，钢丝等作为其支撑骨架结构，在支撑骨架结构与橡胶间使用间-甲-白的粘合补强体系，提高橡胶与骨架之间的粘合，目前常用的为间苯二酚-六亚甲基四胺-白炭黑。在硫化工艺中，白炭黑催化亚甲基给予六亚甲基四胺体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚反应形成网络结构，可以改善硫化橡胶的机械和粘合性能。由于间苯二酚发烟点较低，毒性较大，炼胶过程中使用的间苯二酚正在逐步被间苯二酚甲醛预聚体(华齐的SL-3022,圣泉的RT3100等)所取代。间苯二酚甲醛树脂在一定程度上克服了间苯二酚发烟大毒性高的问题，但树脂中依旧含有比例较高的游离的间苯二酚(1-5％)，且间苯二酚甲醛树脂中羟基含量高，吸水性强，存储过程中极易吸潮，不利于存储，吸潮后树脂的粘合效果有明显的下降。CN106608956A合成了一种新型的改性的苯酚甲醛树脂，其达到了间苯二酚甲醛树脂在橡胶中的补强粘合要求，且具有更低的游离酚和更好的耐候性。但其合成方法，分两段聚合，且分两段加入甲醛，先碱法后酸法，相对较复杂。本专利技术合成一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，加入了一定量的三官能度的酚类，保留了交联的能力，同样达到了间苯二酚甲醛树脂在橡胶中的补强粘合要求，和更好的耐水性能，同时有利于存储。但合成方法更加简单直接，使用了一定量的间甲酚，在酸催化下进行烷基化反应，使用烷基化反应将活泼的间甲酚与苯酚的的反应活性均一化后，之后进行聚合，后处理中真空处理保持较低的游离酚含量，简化了合成方法又避免了间甲酚与苯酚共聚存在的高游离酚风险。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，制备方法简单，所得树脂相比目前的技术发烟毒性小，成本低，不易吸水的优势，可以提高橡胶制品的耐水性能，有利于存储。本专利技术制备方法为先使用酸催化剂，进行烷基化改性将各种酚的活性均一化，再进行聚合，再进行聚合，得到较均匀的苯酚共聚结构，提高了粘合树脂抗吸水性，提高树脂的存储性。在一种实施方案中，本专利技术提供了一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，其特征在于，其结构式如式(a)所示：其中，R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基；Z＝0-2，P＝0-2，不同时为0；m，n为正整数；所述改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂的软化点为90-110℃，树脂中游离苯酚含量为树脂质量的0.3-1％，烷基游离酚含量为树脂质量的0.3-1％，树脂的玻璃化转变温度为55-65℃。进一步地，所述改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂由包括甲酚、改性剂X、苯酚和至少一种醛的原料反应制备，所述改性剂X包括至少一种式(1)所示的化合物：其中，R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基，优选为苯基，甲基苯或乙基苯；在另一实施方案中，本专利技术还提供了一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将甲酚，催化剂加入反应器中，在120-150℃条件下加入改性剂反应1-3h，再投入苯酚，其反应式如(Ⅰ)所示；所述的苯酚，甲酚的摩尔比为苯酚：甲酚＝1：0.8-1.6，优选为1：0.9-1.2；所述的甲酚为间甲酚与对甲酚混合物，其中间甲酚含量为70-99.5％，优选为80％-99.5％；所述催化剂为酸催化剂，如对甲苯磺酸，硫酸，磷酸或草酸中的一种或多种；所述酸催化剂的比例为酚的总量的0.2％-1.6％，优选为0.4-0.8％；所述的R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯等基团，优选为苯基，甲基苯或乙基苯；所述的改性剂比例为酚摩尔比的40％-50％；(2)降温至90-110℃下加入甲醛，反应1-4h，升温脱水，常压蒸馏至160℃，-0.08mpa减压蒸馏60min，得到目标烷基苯酚甲醛树脂，其反应式如(Ⅱ)所示所述甲醛比例为酚摩尔比的60-75％；其中R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基，优选为苯基，甲基苯或乙基苯；其中Z＝0-2，p＝0-2，不同时为0；m,n为正整数。在另一实施方案中，本专利技术还提供了一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂改性的橡胶组合物，包括：(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)亚甲基给予体；(iii)作为亚甲基接受体的改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂；其中所述的改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂的软化点为90-110℃，树脂中游离苯酚为树脂含量的0.3-1％，烷基游离酚为树脂含量的0.3-1％，树脂的玻璃化转变温度为55-65℃；所述改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂的结构式如式(a)所示：其中，R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基，优选为苯基，甲基苯或乙基苯；Z＝0-2，P＝0-2，不同时为0；m，n为正整数。进一步，所述橡胶组分是天然或合成的顺式-1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物，异丁烯橡胶与乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯与丁二烯共聚物，以及它们的混合物。所述亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、三聚甲醛以及甲醛聚合物中的一种或多种。进一步地，所述橡胶组合物还包括添加剂：炭黑、二氧化硅、氧化锌、硫化剂、防老剂、抗氧剂、软化剂、钴盐等。本专利技术还提供了一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂作为橡胶制品中粘合促进剂的用途。进一步的橡胶制品为钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、胎面或覆盖胶。本专利技术还提出了将所述的改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂作为橡胶的粘合促进剂应用于各类具有支撑结构的复合制品橡胶及轮胎橡胶中。本专利技术的有益效果在于，(1)合成了一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，制备方法简单直接，成本低，树脂中游离苯酚和烷基游离酚的含量低；(2)制备过程中加入了三官能度酚类，保留了交联的能力，可以取得与间苯二酚类粘合树脂相当的增粘效果，由于羟基减少，提高了树脂的耐水性，提高了树脂的存储性。附图说明图1为实施例2所得树脂的红外表征结果。图2测试实施例2所得树脂的玻璃化转变温度(测试温度为-60-150℃,升温速率为10℃/min，N2氛围)。具体实施方式结合以下具体实施例，对本专利技术作进一步的详细说明。实施专利技术的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本专利技术没有特别限制内容。本专利技术的保护内容不局限于以下实施例。在不背离专利技术构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本专利技术中，并且以所附的权利要求书为保护范围。本专利技术实验中间苯二酚，苯酚，甲酚，对甲苯磺酸(PTSA)，草酸，苯乙烯，甲醛均为工业级。对比例1向装有搅拌、温控、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口圆底烧瓶中，加入间苯二酚110g(1mol)，加入催化剂PTSA0.4g(0.2％)，升温至130℃，130℃逐滴滴加苯乙烯62.4(0.6mol)，滴加完保温90min，降温至100℃，然后滴加52.3g的37％甲醛(0.62mol)，升温常压蒸馏至160℃，-0.08mpa减压蒸馏60min，得到176g的苯乙烯基间苯二酚甲醛树脂，所制树脂软化点为100℃，游离酚为3.8％。此为传统的苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂(市场牌号华奇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性间甲酚‑苯酚‑甲醛树脂，其特征在于，其结构式如式(a)所示：

【技术特征摘要】
1.一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，其特征在于，其结构式如式(a)所示：其中，R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基；Z＝0-2，P＝0-2，不同时为0；m，n为正整数。2.根据权利要求1所述的改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，其特征在于：所述树脂的软化点为90-110℃。3.根据权利要求1或2所述的改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，其特征在于：树脂中游离苯酚含量为树脂质量的0.3-1％。4.根据权利要求1-3任一项所述的改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，其特征在于：树脂中烷基游离酚含量为树脂质量的0.3-1％。5.根据权利要求1-4任一项所述的改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，其特征在于：树脂的玻璃化转化温度在55-65℃之间。6.根据权利要求1-5任一项所述的改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，其特征在于，由包括甲酚、改性剂X、苯酚和至少一种醛的原料反应制备，所述改性剂X包括至少一种式(1)所示的化合物：其中，R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基。7.权利要求1-6任一项所述的改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将甲酚，催化剂加入反应器中，在120-150℃条件下加入改性剂反应1-3h，再投入苯酚，其反应式如(Ⅰ)所示：(2)降温至90-110℃下加入甲醛，反应1-4h，升温脱水，常压蒸馏至160℃，-0.08mpa减压蒸馏60min，得到目标烷基苯酚甲醛树脂，其反应式如(Ⅱ)所示：其中，R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基；Z＝0-2，P＝0-2，不同时为0；m，n为正整数。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的甲酚为间甲酚与对甲酚的混合物，其中间甲酚含量为70-99.5％，优选为80-99.5％。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的苯酚与甲酚的摩尔比为苯酚：甲酚＝1:0.8-1.6，优选为1:0.9-1.2。10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂的比例为总酚摩尔比的40-50％。11.根据权利要求7-10任一项所述的制备方法，其特征在于：所述甲醛的比例为总酚摩尔比的60-75％。12.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭华龙，高峰，王莹莹，姚翔，尹兴昌，
申请(专利权)人：江苏麒祥高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32