功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极及其制备方法和检测应用技术

本发明专利技术公开了一种功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极及其制备方法和检测双酚A的应用。先在含有巯基离子液体的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中对二硫化钼进行剥离，二硫化钼被剥离成薄片的同时被离子液体功能化，再与金纳米颗粒复合制得离子液体‑二硫化钼纳米片‑金纳米颗粒复合物，采用滴涂法制备了相应的复合膜修饰电极。所得修饰电极表面具有有效面积大、活性位点多、分散性好等特点，在提高直接电化学和电催化性能方面发挥了离子液体、二硫化钼纳米片和金纳米颗粒的协同效应，提高了修饰电极的导电性及催化性能。所得基于该修饰电极的双酚A传感器，具有检测限低、检测范围宽、响应快速等优点。

【技术实现步骤摘要】
功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极及其制备方法和检测应用
：本专利技术涉及一种功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极及其制备方法和应用；具体指基于离子液体功能化二硫化钼纳米片-纳米金复合膜修饰玻碳电极的制备和电化学检测双酚A应用，属于环保领域。
技术介绍
：双酚A(BPA)属于一种外源性内分泌干扰物，广泛用于合成聚碳酸酯、环氧树脂还有其它特种添加剂。由于大量使用，BPA很容易渗入空气、食物、水和土壤中，从而进一步迁移到水生生物和人类器官中。研究表明，BPA会对人体雌激素分泌功能产生不良影响，即使有较低含量存在于人体血液中，也可导致性功能障碍，降低精子质量，诱发心血管疾病、多囊卵巢综合征、复发性流产等问题以及各种癌症(如睾丸、前列腺癌和乳腺癌)。因此，急需开发一种简便、灵敏的BPA检测方法。目前常用的检测方法包括气相/液相色谱法、紫外光谱法、荧光法、表面增强拉曼散射法、酶联免疫分析法和分子印迹法等。虽然这些方法灵敏度较高，但是由于所用仪器比较昂贵、检测过程比较繁琐，加之专业性很强等特点限制了其实际应用。电化学分析方法由于其低成本、操作简单、灵敏度高、快速分析等优点已被广泛用于检测BPA，如基于CoTe量子点、氮掺杂石墨烯纳米片、聚变色酸、AuPd/石墨烯复合物和其他功能材料的修饰电极已实现了对BPA的高灵敏检测。虽然基于化学修饰电极检测BPA的线性范围有待于进一步拓宽，检测限有待于进一步降低，进一步提高检测方法的稳定性和灵敏度。二硫化钼(MoS2)是一种天然的2D矿物，常以2H型稳定结构存在，内部是由两层硫原子夹杂着一层钼原子键合而成，相对比而言层与层之间的结合力就要弱得多，是靠着范德华力结合的，层间距约为0.65nm。纳米结构的MoS2具有较大的比表面积，可以有效的吸附物质进行检测，因此可以广泛应用于电化学检测。但是，层状MoS2通常以多层形式存在，其很多活性位点被深埋在内部，其电化学催化活性并未得以充分发挥，因此，剥离并复合是其重要的研究方向。金纳米粒子(AuNPs)除了具有表面效应和量子尺寸效应外，还具有良好的导电性和生物相容性，能大减小电子给体与受体间的距离，提高电子在电极间的传输速率，在电化学传感领域具有重要应用。但是AuNPs通常也会出现团聚现象，严重影响着其进一步应用。因此，制备基于AuNPs的复合物是解决这一问题的重要思路。巯基功能化离子液体是一种高导电性、具有特殊溶解性能的新型材料，其功能基团巯基通过与AuNPs形成金硫键修饰到其表面。由于特殊的溶解性和高的导电性，离子液体的引入可以大大提高复合材料的分散性、稳定性和导电性。目前，在含有巯基离子液体的介质中对MoS2进行剥离，再与AuNPs复合制备离子液体功能化二硫化钼纳米片-金纳米颗粒复合物，以及基于该复合物膜修饰电极的制备及其对BPA检测方面的研究还未见报道。
技术实现思路
：针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本专利技术的目的之一是提供一种功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极；即在含有巯基离子液体的介质中对二硫化钼进行剥离，再与金纳米颗粒复合制备离子液体功能化二硫化钼纳米片-金纳米颗粒复合物，并以该复合物制备相应的修饰电极。本专利技术所提供的一种功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极，其特征在于所述功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极由玻碳电极作为基底电极，离子液体功能化二硫化钼纳米片-金纳米粒子复合膜作为电极修饰材料；所述功能化二硫化钼纳米片复合膜是先在含有巯基离子液体的N,N-二甲基甲酰胺溶液中对二硫化钼进行剥离，制备离子液体功能化二硫化钼纳米片分散液，然后该分散液再与金纳米颗粒复合制得的离子液体功能化二硫化钼纳米片-金纳米颗粒复合物；所述玻碳电极记为GCE；所述N,N-二甲基甲酰胺记为DMF；所述二硫化钼纳米片记为MoS2，所述金纳米颗粒记作AuNPs；所述离子液体为1-甲基-3-(2’-巯基乙酰基)丙基咪唑氢溴酸盐，记为IL，其结构式如下：本专利技术的目的之二是提供一种功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：(a)IL-MoS2分散液的制备称取10～20mgIL加入40mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再称取40mgMoS2分散于上述DMF溶液中，超声反应12～24h，得到IL-MoS2分散液；(b)IL-MoS2-AuNPs纳米复合材料的制备取20mLIL-MoS2分散液，不断搅拌下向其中缓慢滴加10mL的AuNPs分散液，充分混合后室温密闭条件下搅拌8～18小时，5000rmp离心10min后，依次用水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色沉淀即为IL-MoS2-AuNPs复合材料；(c)IL-MoS2-AuNPs复合膜修饰GCE的制备将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)中得到的IL-MoS2-AuNPs复合材料超声分散于去离子中，配制成浓度为1mg/mL的分散液，取2～20μL该浆状液滴涂在处理好的GCE表面，自然晾干后得到IL-MoS2-AuNPs/GCE修饰电极。其中步骤(a)中MoS2在含有IL的DMF溶液中超声时，由于IL液体上巯基的存在，MoS2被剥离成薄片的同时被IL功能化；步骤(b)中IL-MoS2与AuNPs通过金硫键复合，IL-MoS2-AuNPs复合物中由于IL的存在，其分散性和稳定性得到了明显提高；步骤(c)中基底电极的打磨抛光采用金相砂纸和麂皮上的氧化铝粉末依次打磨抛光，超声清洗的时间为30s。本专利技术目的之三是提供一种功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极在制备电化学传感器方面的应用，其特征在于该修饰电极可用于双酚A的检测应用。本专利技术利用IL特殊的溶解性能和高的导电性能等优点，通过共价修饰法将巯基功能化的IL引入MoS2-AuNPs杂化物表面，制备了IL-MoS2-AuNPs复合物；采用滴涂法制备了IL-MoS2-AuNPs/GCE，并构筑了基于IL-GR-AuNPs复合膜的第三代BPA电化学传感器。与现有技术相比，主要优点在于：本专利技术所述功能化二硫化钼纳米片复合膜制备时先在含有巯基离子液体的N,N-二甲基甲酰胺溶液中对MoS2进行剥离，由于IL液体上巯基的存在，MoS2被剥离成薄片的同时被IL功能化，然后该分散液再与AuNPs复合制得IL-MoS2-AuNPs复合物，制备方法简单；所述功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极在电催化BPA方面发挥了IL、MoS2纳米片和AuNPs协同效应：AuNPs提高了复合膜的比表面积和导电性；IL功能化的MoS2纳米片有效抑制了AuNPs的聚集；由于高的导电性和特殊溶解性，IL的共价修饰进一步增强了IL-MoS2-AuNPs复合物的导电性、分散性和稳定性；IL-MoS2-AuNPs复合膜作为BPA与基底电极间的桥梁，大大提高了对BPA的捕获及电催化能力，从而提高被检测物质在修饰电极上的直接电化学和电催化性能，对建立新型高灵敏电化学检测方法具有重要意义。附图说明：图1为对比例3所得IL-MoS2复合物(左)和实施例3所得IL-MoS2-AuNPs复合物(右)的扫描电子显微镜照片。图2为实施例3、对比例1、对比例2和对比例3所得修饰电极IL-MoS2-AuNPs/GCE(d)、GCE(a)、MoS2/GC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极，其特征在于所述功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极由玻碳电极作为基底电极，离子液体功能化二硫化钼纳米片‑金纳米粒子复合膜作为电极修饰材料；所述功能化二硫化钼纳米片复合膜是先在含有巯基离子液体的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中对二硫化钼进行剥离，制备离子液体功能化二硫化钼纳米片分散液，然后该分散液再与金纳米颗粒复合制得的离子液体功能化二硫化钼纳米片‑金纳米颗粒复合物；所述玻碳电极记为GCE；所述N,N‑二甲基甲酰胺记为DMF；所述二硫化钼纳米片记为MoS2，所述金纳米颗粒记作AuNPs；所述离子液体为1‑甲基‑3‑(2’‑巯基乙酰基)丙基咪唑氢溴酸盐，记为IL，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极，其特征在于所述功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极由玻碳电极作为基底电极，离子液体功能化二硫化钼纳米片-金纳米粒子复合膜作为电极修饰材料；所述功能化二硫化钼纳米片复合膜是先在含有巯基离子液体的N,N-二甲基甲酰胺溶液中对二硫化钼进行剥离，制备离子液体功能化二硫化钼纳米片分散液，然后该分散液再与金纳米颗粒复合制得的离子液体功能化二硫化钼纳米片-金纳米颗粒复合物；所述玻碳电极记为GCE；所述N,N-二甲基甲酰胺记为DMF；所述二硫化钼纳米片记为MoS2，所述金纳米颗粒记作AuNPs；所述离子液体为1-甲基-3-(2’-巯基乙酰基)丙基咪唑氢溴酸盐，记为IL，其结构式如下：所述功能化二硫化钼纳米片复合膜修饰电极的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：(a)IL-MoS2分散液的制备称取10～20mgIL加入40mLDMF中，再称取40mgMoS2分散于上述DMF溶液中，超声反应12～24h，得到IL-MoS2分散液；(b)IL-MoS2-AuNPs纳米复合材料的制备取20mLIL-MoS2分散液，不断搅拌下向其中缓慢滴加10mL的AuNPs分散液，充分混合后室温密闭条件下搅拌8...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹天荣，王闰夏，康敬霞，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37