类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用技术

本发明专利技术公开了一种类水滑石纳米片@ZIF‑67复合材料修饰电极及其制备方法和同时检测萘酚异构体的应用。即在甲酰胺中剥离后的类水滑石纳米片上原位生长ZIF‑67制备所述钴铝类水滑石纳米片@ZIF‑67复合物，并以该复合物制备相应的修饰玻碳电极，所得修饰电极发挥了类水滑石纳米片和ZIF‑67的协同作用，实现了对萘酚异构体的高灵敏同时检测，其中α‑萘酚检测的线性范围为3×10

【技术实现步骤摘要】
类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用
：本专利技术涉及一种在Co-AlELDH上原位生长ZIF-67修饰电极；本专利技术还涉及所述修饰电极的制备方法及其在电化学传感检测方面的应用。
技术介绍
：萘酚是当今社会中化工生产中一种重要的有机化工原料和染料中间体，在有机染料、有机颜料、农药和医药中都有大量应用。萘酚有2种同分异构体，即α-萘酚和β-萘酚。由于二者经常共存在环境体系中，并在低浓度下具有较高毒性，因此建立一种稳定性好、灵敏度高的检测方法尤为重要。目前，检测该类物质的方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、分光光度法、荧光法、电化学发光法等，然而这些方法由于存在操作条件复杂，费时，灵敏度低等缺点，从而限制了其在检测萘酚异构体的应用。电化学方法具有响应快速，灵敏度高，选择性好，成本低，操作简便、省时等优点，为两种异构体的检测提供了理想的选择，但由于两种异构体在商用裸电极上的氧化峰电位太接近，难以实现对两种异构体化合物的同时检测，因此找寻一种适合纳米复合物作为电极修饰材料是提高其灵敏度和稳定性的有效方法。沸石咪唑骨架(ZIF)是金属有机框架(MOFs)的一种，与其它大多数MOFs相比，具有易于合成、热稳定性、和化学稳定性等优点，在气体储存、分离、化学传感和催化等方面显示出巨大的潜力。但是ZIF容易聚集成大块而导致失去孔状结构，大大降低了其电化学催化性能。如果选择合适的模板作为支架和导向剂采用外延式制备ZIF，则能避免ZIF聚集，保证其优良的电化学催化性能。类水滑石(LDH)是一类二维层状纳米材料，因其片层携带正电荷，近年来被广泛用于固定带负电荷的生物分子制备相应的纳米杂化物。另外，相比于其他无机基体，LDH拥有多功能的物理和化学性能，例如丰富的化学成分，可调的结构特性以及制备变量，这些固有的优异性能使得LDH成为一种有效的主体结构来固定分子。大量基于LDH的电化学传感器已经研究，表现出了极高的灵敏度以及低的米氏常数。为了提高LDH的电化学催化性能，研究者将其剥离成类水滑石纳米片(LDHNS)，因而提高了其比表面积，充分暴露了其催化位点，提高了其电化学催化性能。但剥离状态的LDHNS在水介质中很容易聚集恢复成LDH大块的状态，只能以胶体溶液的形式使用，大大限制了LDH的在电化学领域的纵深发展。为了解决以上材料单独使用时存在的缺陷，本专利技术拟通过在CoAl-LDHNS上原位生长ZIF-67，制备Co-AlELDH@ZIF-67纳米复合物，采用该复合物对GCE进行修饰，充分发挥CoAl-LDHNS和ZIF-67作为修饰电极材料的协同作用，实现对萘酚异构体的同时检测，进一步拓宽二者的线性检测范围，进一步降低它们的检测限，以提高检测方法的稳定性和灵敏度。
技术实现思路
：针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本专利技术的目的之一是提供一种类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极，即在甲酰胺中剥离后的类水滑石纳米片上原位生长ZIF-67制备所述CoAl-LDHNS@ZIF-67，并以该复合物制备相应的修饰电极。本专利技术的目的之二是提供一种类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：(a)CoAl-LDHNS的制备将二价金属盐Co(NO3)2·6H2O和三价金属盐Al(NO3)3·9H2O按一定的摩尔比溶于一定体积的甲酰胺中，总金属离子浓度为0.03mol/L，再用适量0.1mol/LNaOH溶液滴定，将溶液的pH调节至8.5，将得到的CoAl-LDHNS胶体溶液离心洗涤后得CoAl-LDHNS，备用；(b)CoAl-LDHNS@ZIF-67的制备称取1.83g步骤(a)中所得CoAl-LDHNS，置于盛有一定体积甲酰胺的烧杯中，超声4h得分散液A，再称取0.75g的二甲基咪唑溶于相同体积的甲酰胺中得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B按一定的速度匀速滴入上述分散液A中，反应液在50℃水浴条件下反应24h，再室温老化24h，5000rpm离心10min后，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃干燥过夜，得CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料；(c)CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料修饰GCE的制备将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取2～20μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDHNS@ZIF-67复合膜修饰GCE；其中步骤(a)中所述Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2：1；甲酰胺的体积的为30mL；步骤(b)中称取的CoAl-LDHNS和二甲基咪唑的质量分别为1.83g和0.75g，一定体积的甲酰胺为10mL，所得的CoAl-LDHNS@ZIF-67呈近球状，粒径约为100～200nm；步骤(c)中，所述基底电极的打磨采用麂皮上的氧化铝粉末依次打磨，超声清洗的时间为30s。本专利技术目的之三是提供一种类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极在检测萘酚异构体的应用。检测方法为：以0.1mol/LpH8.0的磷酸盐缓冲液为支持电解质，将含有不同量的α-萘酚和β-萘酚单一或二者混合的电解质溶液加入电解池中，以修饰电极为工作电极，用差分脉冲伏安法检测，分别得到α-萘酚和β-萘酚的氧化峰电流与其浓度的线性回归方程，采用同样方法测定待测样品中α-萘酚和β-萘酚的氧化峰电流，代入线性回归方程，即得待测样品中α-萘酚和β-萘酚的含量。本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：(a)本专利技术所述的类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料是直接在甲酰胺中剥离后的类水滑石纳米片上原位生长ZIF-67制备得到，避免了LDH的剥离等繁琐步骤，制备方法简单；(b)所述类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极在电催化α-萘酚和β-萘酚方面发挥了CoAl-LDHNS和ZIF-67的协同效应：ZIF-67阻止了LDHNS的聚集，增加了复合材料的活性位点和比表面积，其多孔结构提高了修饰电极对被检测物的吸附和捕获能力；(c)所述类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极在对α-萘酚和β-萘酚的同时检测方面获得了较宽的线性范围(3×10-7～1.5×10-4mol/L)和较低的检测限(α-萘酚62nmol/L，β-萘酚94nmol/L)，且两者的氧化峰明显分开，因此可以很好的实现对萘酚异构体的同时检测，检测方法稳定性好，灵敏度高。附图说明：图1为本专利技术实施例1制得的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合物的SEM图。图2为对比例1～5和实施例4对应的GCE(a)、CoAl-LDH/GCE(b)、ZIF-67/GCE(c)、CoAl-LDHNS/GCE(d)、CoAl-LDH@ZIF-67/GCE(e)和CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE(f)在含有0.1mmol/Lα-萘酚和β-萘酚混合液的0.1mol/LpH8.0的磷酸盐缓冲液中的循环伏安结果。图3为对比例1～5和实施例4对应的GCE(a)、CoAl-LDH/GCE(b)、ZIF-67/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种类水滑石纳米片@ZIF‑67复合材料修饰电极，其特征在于所述类水滑石纳米片@ZIF‑67复合材料修饰电极由玻碳电极为基底电极，类水滑石纳米片@ZIF‑67复合膜作为电极修饰材料而组成；所述类水滑石纳米片@ZIF‑67复合材料是在甲酰胺中剥离后的类水滑石纳米片上原位生长ZIF‑67制备所得；所述玻碳电极记为GCE；所述类水滑石纳米片为钴铝类水滑石纳米片记为CoAl‑LDHNS；所述类水滑石纳米片@ZIF‑67复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)CoAl‑LDHNS的制备将二价金属盐Co(NO3)2·6H2O和三价金属盐Al(NO3)3·9H2O按一定的摩尔比溶于一定体积的甲酰胺中，总金属离子浓度为0.03mol/L，再用适量0.1mol/L NaOH溶液滴定，将溶液的pH调节至8.5，将得到的CoAl‑LDHNS胶体溶液离心洗涤后得CoAl‑LDHNS，备用；(b)CoAl‑LDHNS@ZIF‑67的制备称取一定量步骤(a)中所得CoAl‑LDHNS，置于盛有一定体积甲酰胺的烧杯中，超声4h得分散液A，再称取一定量的二甲基咪唑溶于相同体积的甲酰胺中得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B按一定的速度匀速滴入上述分散液A中，反应液在50℃水浴条件下反应24h，再室温老化24h，5000rpm离心10min后，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃干燥过夜，得CoAl‑LDHNS@ZIF‑67复合材料；(c)CoAl‑LDHNS@ZIF‑67复合材料修饰GCE的制备将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的CoAl‑LDHNS@ZIF‑67复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取2～20μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl‑LDHNS@ZIF‑67复合膜修饰GCE。...

【技术特征摘要】
1.一种类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极，其特征在于所述类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极由玻碳电极为基底电极，类水滑石纳米片@ZIF-67复合膜作为电极修饰材料而组成；所述类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料是在甲酰胺中剥离后的类水滑石纳米片上原位生长ZIF-67制备所得；所述玻碳电极记为GCE；所述类水滑石纳米片为钴铝类水滑石纳米片记为CoAl-LDHNS；所述类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)CoAl-LDHNS的制备将二价金属盐Co(NO3)2·6H2O和三价金属盐Al(NO3)3·9H2O按一定的摩尔比溶于一定体积的甲酰胺中，总金属离子浓度为0.03mol/L，再用适量0.1mol/LNaOH溶液滴定，将溶液的pH调节至8.5，将得到的CoAl-LDHNS胶体溶液离心洗涤后得CoAl-LDHNS，备用；(b)CoAl-LDHNS@ZIF-67的制备称取一定量步骤(a)中所得CoAl-LDHNS，置于盛有一定体积甲酰胺的烧杯中，超声4h得分散液A，再称取一定量的二甲基咪唑溶于相同体积的甲酰胺中得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B按一定的速度匀速滴入上述分散液A中，反应液在50℃水浴条件下反应24h，再室温老化24h，5000rpm离心10min后，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃干燥过夜，得CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料；(c)CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料修饰GCE的制备将基底电极打磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹天荣，李智，康敬霞，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37