一种掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜及其制备和应用方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜及其制备和应用方法。配制掺杂稀土盐与沸石颗粒的硅烷混合液，陈化后再浸渍或喷涂于金属材料表面，经固化在铝合金表面形成一层致密的耐蚀硅烷复合薄膜。本发明专利技术利用多孔沸石粒子负载具有缓蚀和自修复效应的稀土盐，且沸石颗粒增强硅烷膜的交联密度，有效增强了硅烷薄膜对于腐蚀性介质的物理屏障作用，实现了提高金属表面硅烷薄膜耐腐蚀性能的目标。本发明专利技术中，在金属表面制得的掺杂有稀土盐与沸石的硅烷复合薄膜的致密度得到了极大的提高，能有效阻碍外界侵蚀物的渗透，并能提高高分子涂层与金属的结合强度，有效增强了金属的耐腐蚀性能，能够满足金属材料在恶劣环境条件下的耐腐蚀性能服役要求。

A Silane Composite Film Doped with Rare Earth Salt and Zeolite and Its Preparation and Application

The invention discloses a silane composite film doped with rare earth salts and zeolites and a preparation and application method thereof. A silane mixture doped with rare earth salts and zeolite particles was prepared. After aging, it was impregnated or sprayed on the surface of metal materials. After curing, a dense corrosion resistant silane composite film was formed on the surface of aluminium alloy. The invention utilizes porous zeolite particles to load rare earth salts with corrosion inhibition and self-repairing effect, and zeolite particles to enhance the cross-linking density of silane film, effectively enhance the physical barrier function of silane film to corrosive medium, and achieves the goal of improving the corrosion resistance of silane film on metal surface. In the present invention, the density of the silane composite film doped with rare earth salt and zeolite prepared on the metal surface has been greatly improved, which can effectively hinder the penetration of external corrosives, improve the bonding strength between the polymer coating and the metal, effectively enhance the corrosion resistance of the metal, and meet the service requirements of the corrosion resistance of the metal material under harsh environmental conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜及其制备和应用方法
本专利技术涉及一种用于防腐的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜及其制备和应用方法，属于金属表面处理

技术介绍
金属材料作为生活必不可少的物质工业生产极为普遍，但是受环境介质的化学作用或电化学作用产生腐蚀现象，不仅造成重大的经济损失,还致使有害物质污染生存的环境,破坏人类的健康。所以很多研究人员对金属防腐蚀措施做了大量的研究。一般分为以下几类：发展耐蚀金属材料、在金属表面覆盖保护层、金属表面改性、缓蚀剂缓蚀及电化学保护。有机涂层作为最经济最有效的防腐蚀措施应用也最为广泛。有机涂层涂装均匀且较致密，但通常情况下有机涂层和金属材料的化学性质和结构差异大，这就会导致有机涂层与金属之间的结合力不理想，为了使有机涂层具有良好的附着力和耐腐蚀性，一般需要进行界面处理，也就是对金属进行表面预处理，一方面改善金属的耐腐蚀性能，另一方面可以改善有机涂层与金属基体的结合力。目前，金属表面预处理方法主要有稀土转化膜处理、磷化处理、有机薄膜涂装处理等等。其中有机薄膜涂装处理包含在金属表面制备一层有机硅烷膜，硅烷(Silane)是杂化分子，具有有机和无机功能基团，可水解的无机官能团将与金属基材形成共价键，在金属基底上形成Si-O-Si网络结构，而有机官能团与有机涂料体系相容，可以增强界面的结合强度。另外，硅烷水解之后形成醇羟基，通过交联在金属基底上形成具有Si-O-Si网络结构的硅烷膜，能阻止水和电解质渗透到金属基底，提供了一道疏水的物理屏障。但是，硅烷薄膜很薄，厚度一般约100～500nm，且存在一些微裂纹、微孔等缺陷，腐蚀性电解质容易通过这些缺陷与金属表面接触并导致金属腐蚀。硝酸铈、氯化铈以及硝酸镧、氯化镧等稀土盐不仅具有缓蚀性，还具有自愈性。铈或镧离子通过形成氧化物或氢氧化物来保护受损区域免受腐蚀。通过用铈或镧掺杂的硅烷对金属基材进行表面处理能在一定时间内有效保护基体不受侵蚀，相比硅烷膜耐腐蚀性有了明显的提高。Si-Ce有机-无机杂化膜已成为铬转化膜最有前途的环保替代品之一。有研究人员在6系铝合金表面制备了Si/Zr凝胶涂层并利用硝酸铈进行改善取得了不错的效果，但问题是此凝胶层厚度达15μm左右，对于界面处理来说太厚。也有研究人员尝试在镀锌钢表面制备一层很薄的硅烷膜，并利用硝酸铈溶液进行掺杂，同样致力于结合硅烷膜的屏障作用与硝酸铈的腐蚀抑制作用，结果也表明硝酸铈的加入在一定程度上加强了硅烷膜的屏障作用。稀土铈盐或镧盐等稀土盐作为一种有效的腐蚀抑制剂，若有一种良好的载体可以存储它们，并与之产生协同作用便能更大程度的改善硅烷膜的耐腐蚀性能。沸石，一种硅铝酸盐，属于无机材料，具有三维骨架结构，硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子连接组成的骨架，具有丰富的微孔结构。因为沸石的特殊性能与结构，不少研究者通过一步法或者两步法在金属表面合成沸石涂层，效果也非常明显。首先，由于表面醇羟基的存在，沸石具有较强的化学活性，基于这一特性，硅烷能够与其表面相互作用产生反应。其次，由于沸石的多孔性为铈盐或镧盐等稀土盐腐蚀抑制剂提供了一个良好的载体，两者产生协同作用更大程度改善硅烷膜的耐腐蚀性能，而且沸石颗粒填充到硅烷基质中可以增加交联密度从而降低了整体薄膜的润湿性，阻碍水分子介质的进入，纳米无机沸石颗粒表面存在一些羟基，可与硅醇键反应形成外部疏水有机链，从而阻碍水等腐蚀性介质的进入。目前还没有稀土盐和沸石颗粒同时掺杂的硅烷复合薄膜的相关报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的首要目的在于提供一种用于防腐的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜。通过在金属材料表面制备一种同时掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜，既利用稀土盐的腐蚀抑制特性，又充分利用沸石颗粒的微孔特殊结构，为稀土盐提供一个良好的载体，两者产生协同作用更大程度改善硅烷膜的耐腐蚀性能。同时沸石颗粒填充到硅烷基质中可以增加交联密度从而降低了整体薄膜的润湿性，并通过表面羟基与硅醇键反应形成外部疏水有机链，从而阻碍水等腐蚀性介质的进入，有效增强了硅烷薄膜的屏障作用，也提高金属的耐腐蚀性能，提高有机涂层与基体的界面结合强度，满足金属材料在恶劣服役环境中的防腐蚀性能要求。一种掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜。作为优选，所述的制备掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜的反应体系中：稀土盐浓度为1×10-4～1×10-1mol/L，沸石浓度为0.05～5g/L。本专利技术中稀土盐浓度过低对复合薄膜的改善效果并不明显；浓度过高则会产生团聚、堆积等现象从而破坏复合薄膜的规整性，并且增大复合薄膜产生缺陷的概率。同时本专利技术中沸石添加量过少也基本没有改善效果；而添加量过大会在产生团聚的同时导致颗粒分布不均匀，从而严重影响具有自我修复能力的铈的分步。作为进一步的优选，所述稀土盐的浓度为1×10-3～9×10-3mol/L，沸石的浓度为0.1～2g/L。在本专利技术优选的范围内，两者能够产生更优的协同作用，从而更大程度改善复合薄膜的耐腐蚀性能。作为优选，所述沸石粒径为30～900nm，优选为50～200nm。本专利技术中对沸石颗粒孔径没有特殊要求，只要大于稀土金属离子半径即可。作为优选，所述的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜厚度为100～2000nm。优选300-1500nm。由于本专利技术是对金属材料表面做的一个预处理过程，也称界面处理，对后续涂层的厚度有一定要求，界面处理不能太厚，否则影响整体涂层的厚度。本专利技术的第二目的在于，提供上述硅烷复合薄膜的制备方法。本专利技术首先采用陈化的硅烷混合液浸渍或者喷涂处理金属材料表面，然后固化即得到硅烷复合薄膜，工艺简单易操作，条件温和无污染，重现性高。为了达到上述目的，本专利技术是通过下列技术方案来实施的：(1)硅烷混合液配制：将稀土盐加入到硅烷和溶剂的混合液中，经陈化后再加入沸石颗粒即得硅烷混合液；(2)硅烷复合薄膜的固化：通过浸渍或者喷涂将硅烷混合液附着在预处理后的金属材料表面，固化即得硅烷复合薄膜。本专利技术掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜在制备时，优选先将稀土盐加入到硅烷和溶剂的混合液中，经陈化后，再加入沸石颗粒的顺序操作。如果现将沸石颗粒加入，沸石表面的微孔会被硅烷封闭，导致稀土盐在沸石微孔中的负载量大大降低，从而影响沸石与稀土盐的协同效果。作为优选，所述稀土盐包括：可溶性铈盐、镧盐中的一种，例如硝酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧。作为优选，所述硅烷为各种单或双硅烷偶联剂。例如双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。作为优选，所述硅烷和溶剂的体积比为1～30：99～70。进一步优选为3～10：97～90。更进一步优选，所述有机溶剂、硅烷和去离子水的体积比为98～80：1～10：1～10。作为优选，步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂和去离子水，例如甲醇或乙醇或丙酮和去离子水。进一步优选为乙醇和去离子水。本专利技术中硅烷易溶于乙醇、不溶于水，硅烷复合薄膜与基体结合通过醇羟基键，所以醇羟基太少不利于结合，醇羟基太多，剩余羟基会吸水，所以适量的水解能有利于硅烷膜的耐腐蚀性能及结合强度。作为优选，步骤(1)中，沸石颗粒加入混合液后经超声搅拌得到硅烷混合液。作为优选，步骤(2)中，固化处理条件：温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜。2.根据权利要求1所述的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜，其特征在于，所述的制备掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜的反应体系中：稀土盐浓度为1×10-4～1×10-1mol/L，沸石浓度为0.05～5g/L。3.根据权利要求1所述的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜，其特征在于，所述的沸石颗粒粒径为30～900nm。4.根据权利要求1所述的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜，其特征在于，所述的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜厚度为100～2000nm。5.一种权利要求1-4任一项所述的掺杂稀土盐和沸石的硅烷复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)硅烷混合液配制：将稀土盐加入到硅烷和溶剂的混合液中，经陈化后再加入沸石颗粒即得硅烷混合液；(2)硅烷复合薄膜的固化：通过浸渍或者喷涂将硅烷混合液附...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈明安，彭纱，顾阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43