电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体及花球状多钒酸铵的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，涉及有色金属冶金领域，其包括以下步骤：将花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，对混合物料进行加热，之后进行煤气还原制得钒、钛混合氧化物。同时，本发明专利技术还公开了一种花球状多钒酸铵的制备方法，其包括以下步骤：对钒溶液依次进行一级加热、一次加酸和二级加热，之后加入铵盐得到反应液，通过在反应液中二次加酸进行结晶沉淀，经过滤、干燥得到花球状多钒酸铵。花球状结构的多钒酸铵具有比表面积大，粒度分布窄，粒径均匀，纯度高的特点；同时，采用花球状多钒酸铵制备的氧化物前驱体组分均匀、负载较好，大大有利于后续电解制备高品质的钒钛合金。

Preparation of oxide precursor and spherical ammonium polyvanadate for electrolytic reduction of vanadium-titanium alloy

The invention discloses a preparation method of oxide precursor for producing vanadium-titanium alloy by direct electrolytic reduction, which relates to the field of non-ferrous metallurgy. It includes the following steps: mixing spherical ammonium polyvanadate and nanometer titanium dioxide powder to obtain mixture material, heating mixture material, and then reducing gas to produce vanadium-titanium mixed oxide. At the same time, the invention also discloses a preparation method of spherical ammonium polyvanadate, which includes the following steps: first heating, first adding acid and second heating, then adding ammonium salt to obtain reaction liquid, then adding acid to the reaction liquid to crystallize and precipitate, then filtering and drying to obtain spherical ammonium polyvanadate. The spherical structure of ammonium polyvanadate has the characteristics of large specific surface area, narrow particle size distribution, uniform particle size and high purity. At the same time, the precursor of oxides prepared by spherical ammonium polyvanadate has uniform composition and good load, which greatly facilitates the subsequent electrolysis of high-quality vanadium-titanium alloys.

【技术实现步骤摘要】
电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体及花球状多钒酸铵的制备方法
本专利技术涉及有色金属冶金领域，尤其涉及一种电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法及花球状多钒酸铵的制备方法。
技术介绍
金属钒及钒基合金由于其性能优异，广泛应用于钢铁、化工、航空航天、医药等领域。典型的钒基合金有V-15Ti-7.5Cr、V-15Cr-5Ti、V-10Ti和V-20Ti等。V-20Ti合金是在国内外研究最早的钒基合金之一，其具有足够的强度、较好的加工性能和抗腐蚀性能。目前国内生产钒基合金主要以炉外法、两步法和电铝热法为主，这些工艺存在钒回收率低、合金成分均匀性差、生产流程长等问题，因此，开发钒基合金新型生产工艺，对制备高品质钒基合金有着重要的意义。熔盐电脱氧法是一种新型的制备高熔点金属及合金的方法。该方法是把单一或混合金属氧化物压制成片状并作为阴极，以碳质材料(如石墨)或惰性材料(如电极)作为阳极，以熔融碱土金属氯化物或者氟化物作为电解质，经过一步电解便得到低杂质含量的金属或者合金；这种方法具有以下优点：(1)以氧化物作为电解阴极，反应物到产物始终保持固态，将不同氧化物掺杂可以直接制得合金；(2)适用于多种金属的制备，尤其是难加工、成本高、活性高的金属；(3)工艺流程短、成本低、能耗低、无污染等。熔盐电脱氧法已应用到金属钒的制备中，如中国专利CN105018970A(公开日为2015年11月04日)公开了一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钒的方法，该方法采用工业冰晶石熔盐体系电解制备金属钒，以V2O3为阴极，石墨为阳极，采用的熔盐体系为AlF3-NaF-Al2O3，电解时间为3h，此工艺简单易行，无污染，电解时间短，可实现大规模工业化生产。该方法中用于电解制备金属钒及钒基合金的原料V2O3一般是以多钒酸铵或V2O5为原料通过还原制备的。目前制备出的多钒酸铵晶体形貌一般呈片状、针状或柱状结构，此种结构的多钒酸铵比表面积小，通过掺杂经还原后得到的混合氧化物成分不均匀，经过后续电解进一步会导致得到的产物合金组分不均匀，从而影响合金的性能。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，采用该方法制备的氧化物前驱体组分均匀、负载较好，大大有利于后续电解制备高品质的钒钛合金。本专利技术提供了一种花球状多钒酸铵的制备方法，采用该方法制备的多钒酸铵为花球状，比表面积大。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，将花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，对混合物料中进行加热，使花球状多钒酸铵分解，之后进行煤气还原制得钒、钛混合氧化物。作为本专利技术直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法的一种改进，纳米二氧化钛粉体的添加量为混合物料总质量的7％-58％。作为本专利技术直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法的一种改进，将混合物料放入石墨坩埚，置于烧结炉中，在氩气气氛下加热，加热温度为350℃，加热时间为0.5-2h。作为本专利技术直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法的一种改进，煤气还原的温度为600-900℃，煤气还原时间为0.5-2h。作为本专利技术直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法的一种改进，花球状多钒酸铵通过以下方法的制备得到：对钒溶液依次进行一级加热、一次加酸和二级加热，之后加入铵盐得到反应液，通过在反应液中二次加酸进行结晶沉淀，经过滤、干燥得到花球状多钒酸铵；钒溶液中五价钒离子的浓度为28-45g/L，一级加热的温度为50-70℃，一次加酸调节净化液的pH值至5-7，二级加热的温度为90℃，二次加酸调节反应液的pH值至2.0-2.2。一种花球状多钒酸铵的制备方法，对钒溶液依次进行一级加热、一次加酸和二级加热，之后加入铵盐得到反应液，通过在反应液中二次加酸进行结晶沉淀，经过滤、干燥得到花球状多钒酸铵；其中钒溶液的浓度为28-45g/L，一级加热的温度为50-70℃，一次加酸调节净化液的pH值至5-7，二级加热的温度为90℃，二次加酸调节反应液的pH值至2.0-2.2。作为本专利技术花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，铵盐为硫酸铵，加铵系数为1.5-2.0，结晶沉淀反应时间为30-60min。作为本专利技术花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，钒溶液通过以下步骤制得：S1、多钒酸铵碱溶：将工业级多钒酸铵加入到氢氧化钠溶液中进行溶出，经过滤除去不溶杂质，得到溶出液；S2、净化除杂：向溶出液中加入氯化镁溶液进行除杂，经过滤得到钒溶液。作为本专利技术花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，步骤S1中氢氧化钠溶液的浓度为70g/L，氢氧化钠溶液与工业级多钒酸铵的液固比为8∶1-10∶1；溶出温度为70-90℃，溶出时间为30-60min，溶出液的pH值为9.5-10.5。作为本专利技术花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，步骤S2中氯化镁溶液的质量分数为20％，氯化镁溶液与工业级多钒酸铵的液固比为(6-12)mL∶10g；除杂温度为50-80℃，除杂时间为30-60min，钒溶液的pH值为9-10。作为本专利技术花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，一次加酸和二次加酸中酸为3mol/L的硫酸。作为本专利技术花球状多钒酸铵的制备方法的一种改进，干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-15h。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：采用本专利技术的方法对工业级多钒酸铵进行碱溶、净化除杂和铵盐沉钒得到花球状结构的多钒酸铵，球形率高，并且与现有的片状、针状或柱状多钒酸铵晶体相比，具有比表面积大，粒度分布窄，粒径均匀，纯度高的特点。将花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合来制备钒、钛混合氧化物，花球状多钒酸铵晶体的花片间有一定的间隙，使花球状多钒酸铵粉末与纳米二氧化钛混合均匀。在煤气还原过程中，煤气中的CO、H2和CH4将多钒酸铵热解产生的V2O5还原为V2O3，因此，所得产物钒、钛混合氧化物的组分均匀、负载较好，大大有利于后续电解制备高品质的钒钛合金。附图说明本专利技术借助于以下附图进行描述：图1为本专利技术实施例1中所得花球状多钒酸铵的X射线衍射图；图2为本专利技术实施例1中所得花球状多钒酸铵的扫描电子显微镜照片(SEM)；图3为本专利技术实施例1中所得花球状多钒酸铵的粒度分布图；图4为本专利技术实施例1中所得钒、钛混合氧化物的X射线衍射图；图5为本专利技术实施例1中所得钒、钛混合氧化物的扫描电子显微镜照片(SEM)；图6为本专利技术实施例2中所得花球状多钒酸铵的X射线衍射图；图7为本专利技术实施例2中所得花球状多钒酸铵的扫描电子显微镜照片(SEM)；图8为本专利技术实施例2中所得花球状多钒酸铵的粒度分布图；图9为本专利技术实施例2中所得钒、钛混合氧化物的X射线衍射图；图10为本专利技术实施例2中所得钒、钛混合氧化物的扫描电子显微镜照片(SEM)。具体实施方式为了更好的解释本专利技术，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本专利技术作详细描述。本专利技术提供了一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其包括以下步骤：S1、工业级多钒酸铵碱溶：先配制浓度为70g/L的氢氧化钠溶液。取10g工业级多钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，磁力搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：将花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，对混合物料加热，使花球状多钒酸铵分解，之后进行煤气还原制得钒、钛混合氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：将花球状多钒酸铵和纳米二氧化钛粉体混合得到混合物料，对混合物料加热，使花球状多钒酸铵分解，之后进行煤气还原制得钒、钛混合氧化物。2.根据权利要求1所述的直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛粉体的添加量为混合物料总质量的7％-58％。3.根据权利要求1所述的直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：将所述混合物料放入石墨坩埚，置于烧结炉中，在氩气气氛下加热，加热的温度为350℃，加热的时间为0.5-2h。4.根据权利要求1所述的直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：所述煤气还原的温度为600-900℃，煤气还原时间为0.5-2h。5.根据权利要求1所述的直接电解还原生产钒钛合金的氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：所述花球状多钒酸铵通过以下方法的制备得到：对钒溶液依次进行一级加热、一次加酸和二级加热，之后加入铵盐得到反应液，通过在反应液中二次加酸进行结晶沉淀，经过滤、干燥得到花球状多钒酸铵；所述钒溶液中五价钒离子的浓度为28-45g/L，一级加热的温度为50-70℃，一次加酸调节净化液的pH值至5-7，二级加热的温度为90℃，二次加酸调节反应液的pH值至2.0-2.2。6.一种花球状多钒酸铵的制备方法，其特征在于：对钒溶液依次进行一级加热、一次加酸和二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘奎仁，孙丽凤，孔亚鹏，韩庆，李斌川，陈建设，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21