一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，属于废旧动力电池回收技术领域，其可解决现有的回收方法中存在的酸浸处理中无机酸会对环境造成污染、以及金属离子之间难以分离的问题。本发明专利技术采用葡萄碳酸对锂离子电池三元材料进行浸取，具有工艺简单、环境友好、成本低、回收率高和回收产物的纯度高等优点；同时本发明专利技术的回收方法能实现对镍、钴、锰、锂、铝、铜等金属的综合回收，回收得到能直接应用于电池正极材料的制备。

A Recycling Method of Positive Material for Waste Lithium Ion Batteries

The invention discloses a recycling method of waste lithium ion battery cathode material, which belongs to the technical field of waste power battery recycling. It can solve the problems existing in the existing recycling methods, such as the pollution of inorganic acid in acid leaching treatment, and the difficulty of separating metal ions. The grape carbonate is used to leach the ternary material of lithium ion battery, which has the advantages of simple process, friendly environment, low cost, high recovery rate and high purity of the recycled product. At the same time, the recovery method can realize the comprehensive recovery of nickel, cobalt, manganese, lithium, aluminium, copper and other metals, and can be directly applied to the preparation of battery cathode materials.

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法
本专利技术属于废旧动力电池回收
，具体涉及一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆和污染小等特点，在手机、笔记本电脑和照相机等便携式电子设备中以及汽车、航天和医疗等设备中均有广泛的应用。随着科学技术的进步，锂离子电池的制造成本不断降低，应用领域不断拓展，消费量也越来越高，每年生产数亿只锂离子电池。以镍钴锰酸锂作为正极材料制备的锂离子电池，其综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三类材料的优点具有成本低，比容量高，循环寿命长，安全性能好等优点，不仅可取代目前在小型便携式电源中已商业化应用的钴酸锂正极材料，而且在大功率锂离子动力电池等方面显现出了巨大的发展潜力，可用于小型电池和动力电池中，因此，以镍钴锰酸锂作为正极材料制备的锂离子电池占锂离子电池的比重也越来越大。目前废旧锂离子电池回收方法主要有溶剂萃取法、电沉积法、络合离子交换法等。上述的镍钴锰酸锂电池的回收方法在一定程度上达到了良好的效果，但是存在一些问题。例如：在电池粉碎后分选正极片，此时正极片中镍、钴、锰的比例并不一致，需要后续步骤加入相应的上述金属调节其含量达到需要的比例；用水超声波搅拌清洗，镍钴锰酸锂电极材料不易脱落；采用盐酸或者硝酸溶解镍钴锰酸锂，会产生有毒气体Cl2、NOx，使工作条件恶劣，且污染环境；废旧电池机械破碎后煅烧，铜箔经热处理会被氧化，脆化；焚烧法除去有机溶剂，会产生二次污染。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的旨在提供一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法。本专利技术通过以下步骤实现：步骤1，将废旧锂离子电池置于含铁粉的5％的NaCl溶液中进行放电处理，每间隔1～2h对废旧锂离子电池进行一次电压测试，直至废旧锂离子电池电压≤1V时，对废旧锂离子电池进行拆解，取出废旧锂离子电池的正极片，并对废旧锂离子电池的正极片进行切割；步骤2，将所述步骤1切割后的正极片置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声清洗1h，直至正极活性物质与铝箔完全分离，取出铝箔，然后对含正极活性物质的悬浊液进行减压蒸馏，得到含正极活性物质的粉末；步骤3，对所述步骤2制得的含正极活性物质的粉末进行干燥、煅烧，获得正极活性物质；步骤4，将所述步骤3制得的正极活性物质、葡萄糖酸和过氧化氢放入三口烧瓶，水浴加热并搅拌，反应完全后，获得浸取液；步骤5，根据所述步骤4所制得的浸取液中镍钴锰锂含量，加入适量镍盐、钴盐、锰盐和锂盐，调节溶液中的镍、钴、锰和锂的摩尔比为1:1:1:3，且金属离子总浓度为1.0mol/L；步骤6，向所述步骤5调节后的浸取液中加入与镍、钴、锰同等摩尔量的氨水作为配合剂，调节溶液pH值为8，升温至80℃，搅拌直至形成凝胶；步骤7，将所述步骤6制得的凝胶在110℃下干燥24h制得干凝胶，将干凝胶350℃下预烧2h后，于750～850℃煅烧12～24h，冷却，得到镍钴锰酸锂正极材料。优选地，所述步骤4中，所述葡萄糖酸的浓度为0.25～1.5mol/L，所述过氧化氢的体积分数为0～3％，固液比为15～40g/L。优选地，所述步骤4中，所述水浴反应温度为40～90℃，所述水浴反应时间为20～120min。优选地，所述步骤4中葡萄糖酸的制备方法是配置0.1mol/L的葡萄糖溶液，采用催化剂催化葡萄糖发生氧化反应，获得葡萄糖酸。优选地，所述葡萄糖的氧化反应在水浴中进行，水浴温度为40℃，水浴时间为3～4h，水浴过程中以50～60ml/min的速率通入空气，所述催化剂为葡萄糖氧化酶。优选地，所述步骤3中，含正极活性物质的粉末的干燥温度为60℃，干燥时间为24h。优选地，所述步骤3中，含正极活性物质的粉末的煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为4～5h。与现有技术相比，本专利技术提出了一种回收废旧锂离子电池的简单环保的新方法，本专利技术采用葡萄碳酸对锂离子电池三元材料进行浸取，避免了无机酸对环境的污染，又避开了金属离子之间复杂的分离工艺，该回收方法具有工艺简单、环境友好、成本低、回收率高和回收产物的纯度高等优点；同时本专利技术的回收方法能实现对镍、钴、锰、锂、铝、铜等金属的综合回收，回收得到能直接应用于电池正极材料的制备。附图说明图1为本专利技术提供的一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法的流程图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，该方法通过以下步骤实现：步骤1，将废旧锂离子电池置于含铁粉的5％的NaCl溶液中进行放电处理，每间隔1～2h对电池进行一次电压测试，直至电池电压≤1V时，对电池进行拆解，取出电池的正极片，并对电池的正极片进行切割；步骤2，将所述步骤1切割后的正极片置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声清洗1h，直至正极活性物质与铝箔完全分离，取出铝箔，然后对含正极活性物质的悬浊液进行减压蒸馏，得到含正极活性物质的粉末；步骤3，对所述步骤2制得的含正极活性物质的粉末进行在60℃下干燥24h后，于600～700℃煅烧4～5h，获得正极活性物质。步骤4，将所述步骤3制得的正极活性物质、葡萄糖酸和过氧化氢放入三口烧瓶，其中，葡萄糖酸的浓度为0.25～1.5mol/L，过氧化氢的体积分数为0～3％，固液比为15～40g/L，将冷凝管接入三口烧瓶，防止过多液体蒸发，在三口烧瓶正上方接入搅拌器，搅拌速度为200r/min，然后置于恒温水浴锅中，水浴反应温度为40～90℃，水浴反应时间为20～120min，获得浸取液；其中，葡萄糖酸是通过氧化葡萄糖直接获得，配置0.1mol/L的葡萄糖溶液，采用葡萄糖氧化酶昨晚催化剂催化葡萄糖发生氧化反应，获得葡萄糖酸，另外，葡萄糖的氧化反应在水浴中进行，水浴温度为40℃，水浴时间为3～4h，水浴过程中以50～60ml/min的速率通入空气。步骤5，根据所述步骤4所制得的浸取液中镍钴锰锂含量，加入适量镍盐、钴盐、锰盐和锂盐，调节溶液中的镍、钴、锰和锂的摩尔比为1:1:1:3，且金属离子总浓度为1.0mol/L；步骤6，向所述步骤5调节后的浸取液中加入与镍、钴、锰同等摩尔量的氨水作为配合剂，调节溶液pH值为8，升温至80℃，搅拌直至形成凝胶；步骤7，将所述步骤6制得的凝胶在110℃下干燥24h制得干凝胶，将干凝胶350℃下预烧2h后，于750～850℃煅烧12～24h，冷却，得到镍钴锰酸锂正极材料。本专利技术的反应原理是：由于葡萄糖酸是一种弱酸，其酸性介于苹果酸和柠檬酸之间，电离平衡常数Kα＝2.5×10-4，是在葡萄糖的基础上将醛基氧化成羧基，因此，一个葡萄糖酸分子能电离出一个氢离子，从而与过度金属元素结合，生成络合物，并且葡萄糖酸本身具有五个羟基结构，羟基具有还原性，在反应过程中也能起到促进反应正向进行的作用，由于三价的钴、锰、镍都不溶于酸，二价更容易被溶解，因此在酸浸过程中需加入过氧化氢作为还原剂，将三价的金属离子还原成二价，再与葡萄糖酸结合，溶于浸出液。本专利技术采用葡萄碳酸对锂离子电池三元材料进行浸取，避免了无机酸对环境的污染，又避开了金属离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于，该方法通过以下步骤实现：步骤1，将废旧锂离子电池置于5％的NaCl溶液中进行放电处理，每间隔1～2h对废旧锂离子电池进行一次电压测试，直至电池电压≤1V时，对废旧锂离子电池进行拆解，取出电池的正极片，并对电池的正极片进行切割；步骤2，将所述步骤1切割后的正极片置于N‑甲基吡咯烷酮溶液中，超声清洗1h，直至正极活性物质与铝箔完全分离，取出铝箔，然后对含正极活性物质的悬浊液进行减压蒸馏，得到含正极活性物质的粉末；步骤3，对所述步骤2制得的含正极活性物质的粉末进行干燥、煅烧，获得正极活性物质；步骤4，将所述步骤3制得的正极活性物质、葡萄糖酸和过氧化氢放入三口烧瓶，水浴加热并搅拌，反应完全后，获得浸取液；步骤5，根据所述步骤4所制得的浸取液中镍钴锰锂含量，加入适量镍盐、钴盐、锰盐和锂盐调节溶液中的镍、钴、锰和锂的含量，至浸取液中镍、钴、锰和锂的摩尔比为1:1:1:3，且金属离子总浓度为1.0mol/L；步骤6，向所述步骤5调节后的浸取液中加入与镍、钴、锰同等摩尔量的氨水作为配合剂，调节溶液pH值为8，升温至80℃，搅拌直至形成凝胶；步骤7，将所述步骤6制得的凝胶在110℃下干燥24h制得干凝胶，将干凝胶350℃下预烧2h后，于750～850℃煅烧12～24h，冷却，得到镍钴锰酸锂正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于，该方法通过以下步骤实现：步骤1，将废旧锂离子电池置于5％的NaCl溶液中进行放电处理，每间隔1～2h对废旧锂离子电池进行一次电压测试，直至电池电压≤1V时，对废旧锂离子电池进行拆解，取出电池的正极片，并对电池的正极片进行切割；步骤2，将所述步骤1切割后的正极片置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声清洗1h，直至正极活性物质与铝箔完全分离，取出铝箔，然后对含正极活性物质的悬浊液进行减压蒸馏，得到含正极活性物质的粉末；步骤3，对所述步骤2制得的含正极活性物质的粉末进行干燥、煅烧，获得正极活性物质；步骤4，将所述步骤3制得的正极活性物质、葡萄糖酸和过氧化氢放入三口烧瓶，水浴加热并搅拌，反应完全后，获得浸取液；步骤5，根据所述步骤4所制得的浸取液中镍钴锰锂含量，加入适量镍盐、钴盐、锰盐和锂盐调节溶液中的镍、钴、锰和锂的含量，至浸取液中镍、钴、锰和锂的摩尔比为1:1:1:3，且金属离子总浓度为1.0mol/L；步骤6，向所述步骤5调节后的浸取液中加入与镍、钴、锰同等摩尔量的氨水作为配合剂，调节溶液pH值为8，升温至80℃，搅拌直至形成凝胶；步骤7，将所述步骤6制得的凝胶在110℃下干燥24h制得干凝胶，将干凝胶350℃下预烧2h后，于750～850℃煅烧1...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，张云河，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42