一种高离子电导率的复合固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及的是一种高离子电导率的复合固态电解质及其制备方法，属于锂离子电池固态电解质技术领域。复合固态电解质由无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.2～0.8：0.2～0.8：0.05～0.5。本发明专利技术通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，并将其通过冷冻铸造法制备垂直取向的无机固态电解质骨架，以聚合物和锂盐浇筑形成复合固态电解质。将纳米纤维代替纳米粒子对完整均匀无机固态电解质骨架的制备以及形成快速Li

A composite solid electrolyte with high ionic conductivity and its preparation method

The invention relates to a composite solid electrolyte with high ionic conductivity and a preparation method thereof, belonging to the technical field of solid electrolyte for lithium ion batteries. Composite solid electrolyte consists of inorganic solid electrolyte, polymer electrolyte and lithium salt. The mass ratio of inorganic solid electrolyte, polymer electrolyte and lithium salt is 0.2-0.8:0.2-0.05-0.5. The inorganic solid electrolyte nanofibers are prepared by electrospinning, and the vertically oriented inorganic solid electrolyte skeleton is prepared by freeze casting. The composite solid electrolyte is formed by pouring polymer and lithium salt. Fabrication of complete and homogeneous inorganic solid electrolyte skeleton by nanofibers instead of nanoparticles and formation of fast Li

【技术实现步骤摘要】
一种高离子电导率的复合固态电解质及其制备方法
本专利技术涉及的是一种高离子电导率的复合固态电解质及其制备方法，属于锂离子电池固态电解质

技术介绍
高性能、安全并且经济的能量储存方式是目前许多领域的追求目标，人们将希望寄托于迅速发展的二次锂离子电池及新材料。随着对锂离子电池安全性和高能量密度要求的不断提升，人们将目光逐渐转向全固态锂离子电池。用固态电解质代替传统液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂离子电池的根本途径。聚合物固态电解质具有高的安全性、力学柔性、黏弹性、易成膜、形状可调、比重轻、成本低等诸多优点，被认为是下一代高能存储器件用最具潜力的电解质之一。但是，聚合物固态电解质离子电导率低，室温下仅为10-7～10-6S·cm-1，难以实现常温下锂离子电池的应用。无机固态电解质室温离子电导率高，但和活性物质之间存在严重的界面问题，商业化困难。将聚合物电解质和无机固态电解质进行复合制备复合固态电解质可以集中二者优势，达到改善综合性能的目的。现有技术中由聚合物电解质和无机固态电解质复合制备的复合固态电解质中无机固态电解质以形貌不均一的微米级颗粒形式存在，Li+的快速传输方式为在无机固态电解质颗粒之间的传输，垂直于电极表面传输路径为最短传输路径。Li+的传输速度受限于无机固态电解质颗粒在聚合物电解质中的分散状态、距离间隔和接触面积。但是，通常情况下无机固态电解质颗粒均经过高温烧结，难以在聚合物电解质中均匀分散，更加难以形成垂直电极表面取向的链式传输方式，而且颗粒与颗粒之间的接触面积较小，所以传统方法中所得复合固态电解质离子电导率提高效果有限，不能满足实际应用的需求。现有技术中将无机固态电解质纳米颗粒通过冷冻铸造的方法进行垂直取向，但是颗粒分散性差、颗粒之间的界面问题难以克服，所制备的复合电解质的离子电导率提高效果不明显，仍然无法满足实际应用的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前聚合物固态电解质离子电导率低的问题，以提供一种无机固态电解质垂直排列的复合固态电解质材料及其制备方法，目的在于提高固态电解质的离子电导率，改善界面问题，为全固态电池的制备奠定基础。为此，本专利技术提供一种高离子电导率的复合固态电解质，由无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质骨架、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.2～0.8：0.2～0.8：0.05～0.5。所述无机固态电解质为氧化物或硫化物无机固态电解质中的一种或多种。所述聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiSnF6、LiGeF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiTf中的一种或多种。无机固态电解质的结构形式为骨架形态。所述无机固态电解质骨架为由静电纺丝法制备的无机固态电解质纳米纤维制备。所述无机固态电解质骨架为通过由静电纺丝法制备的高度取向无机固态电解质纳米纤维通过冷冻铸造法制备。相对于现有技术，本专利技术通过静电纺丝法制备无机固态电解质纳米纤维，并通过冷冻铸造法实现无机固态电解质纳米纤维的垂直排列，获得了Li+传输的最短路径，从而实现Li+的快速传输，提高离子电导率。相对于现有技术中将无机固态电解质纳米粒子通过冷冻铸造法进行垂直取向，纳米纤维垂直取向具有不可比拟的优势：首先，由于纳米纤维长度可达10微米甚至以上，由于电解质膜厚度仅为几十微米，因此垂直方向仅需几根甚至一根纳米纤维排列即可达到电解质膜两端，因此，纳米纤维之间或纳米纤维与聚合物之间的接触界面大幅度减少，显著减少了以无机固态电解质-聚合物-无机固态电解质方式进行的Li+传输方式，基本以无机固态电解质-无机固态电解质方式传输，聚合物参与Li+传输几率的降低可明显提高电解质的室温离子电导率。现有技术中将无机固态电解质纳米粒子通过冷冻铸造法进行垂直取向，由于纳米粒子粒径较小，因此排列时与聚合物之间的接触界面明显增大，Li+传输方式多为无机固态电解质-聚合物-无机固态电解质，聚合物参与几率的增加显著降低了电解质的室温离子电导率。其次，无机固态电解质纳米粒子之间接触方式为点接触，而纳米纤维则为线接触，可以提供更加连续、完整的Li+传输通路。最后，经过高温焙烧的无机固态电解质纳米粒子分散性很差，因此，以冷冻铸造法制备的无机固态电解质骨架容易出现结构缺陷，不利于Li+的快速传输，而取向后的纳米纤维更容易分散并通过冷冻铸造法进行垂直排列，有利于获得高离子电导率的复合固态电解质。另外，相对于现有技术中将聚合物和锂盐直接浇注在静电纺丝制备的无机固态电解质纳米纤维上制备复合固态电解质，以冷冻铸造法将纳米纤维制备成无机固态电解质骨架可任意调控纳米纤维的用量而不受静电纺丝条件的限制，因此能够获得更高离子电导率的固态电解质。本专利技术同时提供一种高离子电导率复合固态电解质的制备方法，通过以下技术方案来实现：a)首先通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，焙烧温度为500℃～1000℃，焙烧时间为0.5h～5h。优选的，焙烧温度为600℃～900℃，焙烧时间为1h～3h。b)然后将无机固态电解质纳米纤维在水或其它冷冻剂中分散，然后通过冷冻铸造的方法使无机固态电解质纤维呈垂直于基底方向取向排列，冷冻干燥后形成与基底呈90°方向高度取向的无机固态电解质骨架。c)将聚合物电解质和锂盐在溶剂中混合，制备均匀溶液。溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。d)将步骤c)制得溶液浇注在步骤b)制得的垂直排列的无机固态电解质骨架上，然后进行干燥处理即可得到一种无机固态电解质垂直排列的复合固态电解质材料。干燥处理方式为真空干燥和手套箱干燥等干燥方式中的一种或多种，干燥温度为0～80℃。本专利技术技术方案与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1.本专利技术通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，并将其通过冷冻铸造法制备垂直取向的无机固态电解质骨架，以聚合物和锂盐浇筑形成复合固态电解质。将纳米纤维代替纳米粒子对完整均匀无机固态电解质骨架的制备以及形成快速Li+传输通路均具有明显优势，可显著提高电解质的室温离子电导率，达到10-4S·cm-1。并通过调节纳米纤维的尺寸和冷冻铸造的条件对骨架结构进行控制，从而对电解质的综合性能进行调控；2.本专利技术中将静电纺丝制备的无机固态电解质纳米纤维以冷冻铸造法制备无机固态电解质骨架，而非直接将聚合物电解质在纳米纤维上进行浇筑，因此其中纳米纤维的用量不会受到静电纺丝条件的影响，可根据需要进行增大或减小用量，从而获得高离子电导率的复合固态电解质；3.本专利技术涉及的复合固态电解质原料简单、品种多、可选择性强并且廉价易得；4.本专利技术涉及的复合固态电解质性能可控、形状尺寸可控、弹性和韧性好、成本低等优点；5.本专利技术涉及的复合固态电解质不漏液、不易燃、安全性高；6.本专利技术涉及的复合固态电解质的制备方法，该方法具有通用性并且简单易行、环境友好、适合大规模工业化生产并推广商业应用。附图说明图1是实施例1中复合固态电解质结构示意图；图2是实施例2中的复合固态电解质样品图。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高离子电导率的复合固态电解质，其特征是，复合固态电解质由无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.2～0.8：0.2～0.8：0.05～0.5。

【技术特征摘要】
1.一种高离子电导率的复合固态电解质，其特征是，复合固态电解质由无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.2～0.8：0.2～0.8：0.05～0.5。2.根据权利要求1所述的高离子电导率的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质为氧化物或硫化物无机固态电解质中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的高离子电导率的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的高离子电导率的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiSnF6、LiGeF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiTf中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的高离子电导率的复合固态电解质，其特征在于，无机固态电解质的结构形式为骨架形态。6.根据权利要求5所述的高离子电导率的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质骨架为由静电纺丝法制备的无机固态电解质纳米纤维制备。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：王晨，燕绍九，南文争，彭思侃，齐新，
申请(专利权)人：中国航发北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11