氧化壳寡糖用于改性聚氨酯的用途、其制备的水性聚氨酯、胶黏剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及工业明胶（INGE）交联功能化水性聚氨酯木材胶黏剂的制备方法。将来自于制革固体废弃物的工业明胶溶解于去离子水中溶胀，加热至完全溶解，得到一定浓度的明胶水溶液。用高碘酸钠选择性的氧化壳寡糖（COS），得到一定醛基含量的氧化壳寡糖（OCOS）在上述溶液中加入一定量的氧化壳寡糖改性的水性聚氨酯（OCOS‑WPU）乳液，常温搅拌反应一定时间，即可制得INGE/OCOS‑WPU木材胶黏剂。利用OCOS‑WPU交联工业明胶作为木材胶黏剂，能够提高其耐水性和粘接强度。

Application of Chitosan Oligosaccharide in Modified Polyurethane, Water-borne Polyurethane, Adhesive and Preparation Method

The invention relates to a preparation method of industrial gelatin (INGE) crosslinking functional waterborne polyurethane wood adhesive. Industrial gelatin from solid tannery wastes was dissolved in deionized water and swelled, then heated to complete dissolution to obtain a certain concentration of gelatin aqueous solution. Oxidized chitosan oligosaccharide (COS) was selectively oxidized with sodium periodate, and a certain amount of oxidized chitosan oligosaccharide (OCOS) with a certain aldehyde content was added to the above solution. A certain amount of oxidized chitosan oligosaccharide modified waterborne polyurethane (OCOS WPU) emulsion was added. The INGE /OCOS WPU WPU wood adhesive was prepared by stirring at room temperature for a certain time. Using OCOS WPU cross-linked industrial gelatin as wood adhesive can improve its water resistance and bonding strength.

【技术实现步骤摘要】
氧化壳寡糖用于改性聚氨酯的用途、其制备的水性聚氨酯、胶黏剂及制备方法
本专利技术涉及聚氨酯
，具体涉及氧化壳寡糖用于改性聚氨酯的用途、其制备的水性聚氨酯、胶黏剂及制备方法。
技术介绍
我国拥有丰富的生皮资源，是世界上的制革大国之一。制革工业是以原料的高投入和产品的低产出为特征的传统工业。据不完全统计，我国每年要产生140万吨的皮革边角废弃物，这些固体废弃物大部分是原皮修下的边角料、灰皮块等鞣制之前的不含铬胶原，以及蓝皮削匀、修边等产生的含铬胶原废弃物，可直接用来生产明胶、饲料等。明胶作为一种来源广泛、价格低廉、相容性和可降解性优良的天然生物质高分子材料，分子链上含有丰富的氨基、羟基、羧基等官能团，且本身具有一定的粘性，在制备胶黏剂方面具有一定的优势。但明胶的耐热、耐水性和力学性能较差等缺陷限制了其广泛应用。所以必须对明胶进行改性，以满足人类社会生产生活的需要。向被改性物质中加入聚合物也是改性的一种方式。聚氨酯具有一定的柔软性，采用聚氨酯或聚氨酯预聚体对明胶进行改性，可以改善明胶成膜硬脆的缺点。聚氨酯自身也具有一定的粘性，在改性明胶制备胶黏剂方面具有一定的的优势。水性聚氨酯以水为分散剂，一定程度上减少了溶剂对环境的污染。这就需要一种多功能性的交联剂，可以作为“分子桥”，将聚氨酯与明胶结合。壳寡糖是壳寡糖的降解产物，也是天然糖类中唯一大量存在的碱性氨基寡糖，水溶性好，安全无毒。用高碘酸钠将壳寡唐进行氧化，壳寡糖2,3位上的碳被部分或全部氧化成醛基，因此可以用作交联剂，桥连水性聚氨酯与工业明胶制备胶黏剂，胶黏剂自身及其胶接制品在使用过程中不会释放出游离甲醛，安全无毒。基于此，利用废弃皮革屑中提取的工业明胶来合成新产品，以自然界存在的壳寡糖做分子桥，不仅实现了废弃资源再利用，变废为宝；而且在一定程度上避免了“毒胶囊”和“皮革奶”事件的发生，兼具经济效益与环境效益，符合清洁生产和可持续发展的要求，对制革工业的可持续发展具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于实现皮革固体废弃物的资源化利用，实现其高值转化，并利用生物质的氧化壳寡糖做分子桥，桥连明胶与水性聚氨酯，制备出一种生物质基、环境友好型胶黏剂，并将其应用于木材粘结。本专利技术所采用的技术方案为：将来自于制革固体废弃物的工业明胶（INGE）溶解于去离子水中溶胀，加热至完全溶解，得到一定浓度的明胶水溶液。用高碘酸钠选择性的氧化壳寡糖（COS），得到一定醛基含量的氧化壳寡糖（OCOS）在上述溶液中加入一定量的氧化壳寡糖改性的水性聚氨酯（OCOS-WPU）乳液，常温搅拌反应一定时间，即可制得INGE/OCOS-WPU木材胶黏剂。具体地，工业明胶-氧化壳寡糖型水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：工业明胶水溶液的制备：将工业明胶10~20g加入80~90g去离子水中，在常温下溶胀30min，于40℃下加热直至完全溶解，得到明胶水溶液。步骤二：氧化壳寡糖的制备：（1）将2.12~25g的高碘酸钠置于避光容器中，加入一定量的去离子水，充分搅拌至溶解；（2）称取2~10g的壳寡糖于上述溶液中，避光常温反应2d；（3）将得到的产物于500截留量的透析袋中透析1d，并于冷冻干燥机中冻干，研磨后得到白色固体。步骤三：氧化壳寡糖型水性聚氨酯的制备：（1）将二异氰酸酯化合物5~20g、聚醚多元醇8~20g和2~3d二月桂酸二丁基锡加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，50℃反应20min，升温至60~70℃，反应1~2h，制得聚氨酯预聚体；（2）含亲水基团的低聚物二元醇扩链剂0.7~1.2g，升温70~90℃，反应2~3h后加入0.2~0.6g的氧化壳寡糖，继续反应1h；（3）将上述所得体系降温至40℃，加入与含亲水基团的低聚物二元醇等摩尔量的三乙胺中和20~60min；（4）随后加入2~6倍的去离子水在高速剪切作用力下搅拌30~60min，反应结束后即可得到氧化壳寡糖改性的水性聚氨酯乳液。步骤四：工业明胶-氧化壳寡糖型水性聚氨酯胶黏剂的制备：向明胶水溶液中加入以明胶水溶液质量为基准的10%~50%的氧化壳寡糖型水性聚氨酯，常温下搅拌反应，制得工业明胶-氧化壳寡糖型水性聚氨酯胶黏剂。步骤一中所述的工业明胶分子量为15000～250000Da。步骤二中所述的壳寡糖聚合度在2~10。步骤三中所述的二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。步骤三中所述的的聚醚多元醇为聚四氢呋喃（Mn=1000）、聚乙二醇（Mn=1000）、聚丙二醇（Mn=1000）。步骤三中的所述的低聚物二元醇扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。步骤三中所述的氧化壳寡糖的醛基含量在20~80%。步骤三中氧化壳寡糖的用量在1%~6%（以二异氰酸酯与多元醇质量之和为基准）。将合成的胶黏剂均匀涂胶于杨木单板两侧，双面施胶量为300g/m2，组柸后于120℃，1.0MPa的条件下热压6min。如所述的制备方法得到的工业明胶-氧化壳寡糖型水性聚氨酯胶黏剂。如所述的工业明胶-封闭型水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：该类胶黏剂用于木材的粘接。将合成的胶黏剂均匀涂胶于杨木单板，双面施胶量为300g/m2，组柸后于120℃，1.0MPa的条件下热压6min。本专利技术具有以下优点：1、本专利技术利用高碘酸钠氧化生物质的壳寡糖为交联剂制备水性聚氨酯，再桥连明胶，利用氧化壳寡糖上的醛基与明胶的氨基在常温下反应，进一步增大了反应程度，形成更为密集的交联网络结构，提高胶黏剂的内聚力，增加胶黏强度。2、本专利技术在原料上利用来自于废弃皮革中提取的工业明胶和天然的生物质壳寡糖，实现了生物质的资源化利用，变废为宝。3、合成的胶黏剂可应用于木材行业，如：胶合板、刨花板的粘接。附图说明图1为COS氧化过程示意图；图2为COS氧化前后的红外谱图；图3为OCOS改性WPU的红外谱图；图4为INGE/OCOS-WPU合成红外谱图；图5为剪切力测试方法示意图。具体实施方式实施案例一：步骤一：工业明胶水溶液的制备：将工业明胶10g加入90g去离子水中，在常温下溶胀30min，于40℃下加热直至完全溶解，得到明胶水溶液。步骤二：氧化壳寡糖的制备：（1）将17g的高碘酸钠置于避光容器中，加入一定量的去离子水，充分搅拌至溶解；（2）称取8g的壳寡糖于上述溶液中，避光常温反应2d；（3）将得到的产物于500截留量的透析袋中透析1d，并于冷冻干燥机中冻干，研磨后得到白色固体。步骤三：氧化壳寡糖型水性聚氨酯的制备：（1）将异佛尔酮二异氰酸酯7.78g、聚四氢呋喃（Mn=1000）10g和3d二月桂酸二丁基锡加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，50℃反应20min，升温至70℃，反应1h，制得聚氨酯预聚体；（2）向上述体系中加入二羟甲基丙酸1.06g，升温80℃，反应2.5h后加入0.36g的氧化壳寡糖，继续反应1h；（3）将上述所得体系降温至40℃，加入与含亲水基团的低聚物二元醇等摩尔量的三乙胺中和30min；（4）随后加入3倍的去离子水在高速剪切作用力下搅拌30min，反应结束后即可得到氧化壳寡糖改性的水性聚氨酯乳液。步骤四：工业明胶-氧化壳寡糖型水性聚氨酯胶黏剂的制备：向明胶水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.氧化壳寡糖用于改性聚氨酯的用途。

【技术特征摘要】
1.氧化壳寡糖用于改性聚氨酯的用途。2.一种氧化壳寡糖改性聚氨酯，其特征在于，将氧化壳寡糖作为交联剂，通过氧化壳寡糖中的氨基或羟基与异氰酸酯基反应，改性聚氨酯。3.根据权利要求2所述的一种氧化壳寡糖改性聚氨酯，其特征在于：氧化壳寡糖是指壳寡糖单元中的2、3位碳碳键部分或全部被氧化成醛基所形成的物质；所述氧化壳寡糖通过高碘酸钠溶液在避光条件下氧化壳寡糖得到。4.根据权利要求2所述的一种氧化壳寡糖改性水性聚氨酯，其特征在于，由包括以下组分的反应体系得到：异氰酸酯5~20质量份聚醚多元醇8~20质量份二月桂酸二丁基锡催化剂用量亲水性扩链剂0.7~1.2质量份氧化壳寡糖0.2~0.6质量份。5.权利要求4所述氧化壳寡糖改性水性聚氨酯制备的水性聚氨酯乳液，其特征在于：由氧化壳寡糖改性水性聚氨酯分散在足量的水中得到。6.根据权利要求5所述的一种氧化壳寡糖改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述亲水性扩链剂为羧酸型亲水扩链剂；所述氧化壳寡糖改性水性聚氨酯乳化时还加入足以令氧化壳寡糖改性水性聚氨酯分散成均匀乳液的中和剂三乙胺。7.权利要求5所述的氧化壳寡糖改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学川，张思肖，刘新华，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61