一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，属于无机材料制备技术领域。本发明专利技术以活性污泥为原料，通过裂解，重复溶析，从活性污泥中提取出的腐殖酸，变废为宝，掺杂于碳酸钙中，本发明专利技术将腐殖酸掺杂碳酸钙粉用氢氧化钠碱化提纯得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉，腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉与混合羧酸单体进行接枝共聚反应，提高纳米碳酸钙在水性体系的分散性能，本发明专利技术纳米碳酸钙表面引入的腐殖酸基聚羧酸在水性体系是一种表面活性物质和螯合性物质，非极性一端与纳米碳酸钙颗粒的疏水表面结合，极性的羧酸基团朝外，增强纳米碳酸钙颗粒与水的亲和性，避免高粘度水性体系中纳米碳酸钙颗粒聚集而发生沉降，具有广阔的应用前景。

Preparation of nano-calcium carbonate with high suspension in water-borne system

The invention discloses a preparation method of highly suspended nano-calcium carbonate in water-borne system, which belongs to the technical field of inorganic material preparation. The present invention takes activated sludge as raw material, through cracking, repeated dissolution, humic acid extracted from activated sludge, turns waste into treasure, and doped in calcium carbonate. The present invention purifies humic acid-doped calcium carbonate powder with sodium hydroxide to obtain sodium humate-doped calcium carbonate powder, and sodium humate-doped calcium carbonate powder and mixed carboxylic acid monomer for graft copolymerization to improve nano carbonate. The humic acid-based polycarboxylic acid introduced on the surface of nano-calcium carbonate is a surface active substance and chelating substance in the water system. The non-polar end is bound to the hydrophobic surface of nano-calcium carbonate particles, the polar carboxylic acid group is outward, the affinity between nano-calcium carbonate particles and water is enhanced, and the nano-calcium carbonate particles in the high viscosity water system are avoided. It has broad application prospects that granules accumulate and subside.

【技术实现步骤摘要】
一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法
本专利技术公开了一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，属于无机材料制备

技术介绍
纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.01～0.1μm之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。纳米碳酸钙的生产工艺主要运用炭化法，主要有间歇碳化法、连续喷雾碳化法、超重力碳化法等生产方法。重质碳酸钙的生产工艺主要是粉碎、超细粉碎、分级和表面改性。轻质碳酸钙的生产工艺一般以石灰石为原料，经煅烧、消化、碳化、分离、干燥、分级、包装等工序制备沉淀碳酸钙产品。纳米碳酸钙在国外已有五十年的应用历史，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨、涂料、密封胶与胶粘剂等行业。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。主要应用范围：PVC型材，管材；电线、电缆外皮胶粒；PVC薄膜的生产，造鞋业制造（如PVC鞋底及装饰用贴片）等。适合用于工程塑料改性、PP、PE、PA、PC等。随着人们环保意识的不断提高和环保法规的日趋严格，水性涂料和水性胶黏剂分别是目前涂料胶黏剂领域重点发展方向之一，而纳米碳酸钙由于其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的小尺寸效应和表面效应。纳米碳酸钙在水性涂料中不仅可作为增白的体质颜料，增容降低成本，提高涂料油漆的光泽，提高产品的光泽度、干燥性和遮盖力，同时还具有补强作用。但是，由于纳米碳酸钙粒度小，具有极大的比表面积和较高的比表面能，极易发生粒子团聚使粒径变大，最终使用时影响纳米微粒所具有的功能。纳米碳酸钙在水中分散性差、易团聚特点已经成为其在涂料和胶粘剂等工业应用的瓶颈。因此，专利技术一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙对无机材料制备
具有积极意义。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题，针对目前水性体系中纳米碳酸钙，与水性体系相容性差、易结块、难以分散，使纳米碳酸钙应用于涂料及胶粘剂行业困难的缺陷，提供了一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）收集污水处理厂的活性污泥，用氢氧化钠溶液调节活性污泥pH，置于高压蒸汽锅中裂解，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；（2）将裂解污泥悬浮液置于高速离心机中，离心处理，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用硫酸溶液调节pH，静置沉淀，收集上层清液得到污泥裂解液；（3）用盐酸调节污泥裂解液的pH，静置18～24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，离心处理，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中，冷冻干燥，再将冷冻干燥后的固体和碳酸钙混合研磨3～4h，过筛得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉；（4）将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末混合，得到混合粉末，取30～45g混合粉末溶于装有200～250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温，保温，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，离心处理15～20min，去除下层沉淀，收集上层清液；（5）用盐酸调节上层清液pH，静置沉淀10～12h，过滤分离得到滤渣，再用氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH，将洗涤后的滤渣放入鼓风干燥机中，干燥，得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉；（6）向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30～35g腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉、100～120mL蒸馏水，加热升温，将丙烯酸与马来酸酐混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用氢氧化钠溶液调节pH至7～8，再加入4～5g盐酸多巴胺和50～55mL三羟甲基氨基甲烷溶液，保温处理2～3h，过滤分离得到沉淀物，烘干后用纳米高压脉冲粉碎机粉碎后过筛得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙。步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为15%，调节活性污泥pH为10.8～11.2，高压蒸汽锅中裂解时间为50～60min，控制高压蒸汽锅温度为120～130℃，压力为5～6MPa。步骤（2）所述的离心转速为6000～7000r/min，离心处理时间为5～8min，硫酸溶液的质量分数为40%，调节上层液pH为4～5，静置沉淀时间为12～18h。步骤（3）所述的盐酸的质量分数为10%，用盐酸调节污泥裂解液的pH为2～3，离心转速为9000～10000r/min，冷冻干燥温度为-40～-20℃，冷冻干燥时间为10～12h，冷冻干燥后的固体和碳酸钙混合质量比为1︰5，所过筛规格为400目。步骤（4）所述的腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末混合质量比为4︰1，水浴锅中，加热升温后温度为90～100℃，保温时间为2～3h，离心转速为4000～4500r/min。步骤（5）所述的盐酸的质量分数为15%，调节上层清液pH为2～3，氢氧化钠溶液的质量分数为10%，洗涤后洗涤液pH为7.8～8.2，鼓风干燥机温度为80～90℃，干燥时间为3～4h。步骤（6）所述的加热升温后温度为45～50℃，丙烯酸与马来酸酐混合质量比为5︰1，滴液漏斗滴加速率为5～7mL/min，氢氧化钠溶液的质量分数为20%，调节三口烧瓶体系pH为7～8，三羟甲基氨基甲烷溶液的质量分数为20%，所过筛规格为400目。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术将活性污泥用氢氧化钠溶液碱化处理后，放入高压蒸汽锅中裂解得到裂解污泥悬浮液，经过高速冷冻离心处理，收集上层液，用硫酸酸化上层液，沉淀得到污泥裂解液，再用盐酸酸化污泥裂解液，经冷冻离心收集得到下层固体，再将固体经过洗涤、冷冻干燥后与碳酸钙混合，研磨得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉，将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末混合溶于蒸馏水中，加热升温反应得到反应液，将反应液经离心收集得到上层清液，用盐酸酸化上层清液后，经过静置沉淀、过滤、洗涤、干燥得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉，将腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉溶于蒸馏水中，向其中加入混合单体，经过碱化后添加引发剂，引入亲水性羧酸基团，再通过多巴胺盐酸和三羟甲基氨基甲烷溶液在纳米碳酸钙颗粒表面形成聚多巴胺膜，保温处理得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙，本专利技术以活性污泥为原料，通过裂解，重复溶析，从活性污泥中提取出的腐殖酸，变废为宝，掺杂于碳酸钙中，有利于在纳米碳酸钙表面引入亲水性羧酸基团，随后利用多巴胺盐酸和三羟甲基氨基甲烷溶液的自聚合，形成碳酸钙颗粒包覆膜，从而改善纳米碳酸钙与水性体系的相容性，使水性体系中纳米碳酸钙颗粒分散性能提高，避免水性体系中纳米碳酸钙结块，产生沉淀；（2）本专利技术将腐殖酸掺杂碳酸钙粉用氢氧化钠碱化提纯得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉，腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉与混合羧酸单体进行接枝共聚反应，混合羧酸单体在引发剂作用下，其双键部分会与腐殖酸结构中的半醌基发生聚合生成醚键，形成聚羧酸水性体系分散剂，聚羧酸基团亲水性极强且本身具有较大的空间结构，在水性体系中会产生较大的空间位阻，有利于提高纳米碳酸钙在水性体系的分散性能，降低水性体系中纳米碳酸钙之间颗粒的亲和性，使水性体系的流动性得到提高，另外本专利技术纳米碳酸钙表面引入的腐殖酸基聚羧酸在水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）收集污水处理厂的活性污泥，用氢氧化钠溶液调节活性污泥pH，置于高压蒸汽锅中裂解，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；（2）将裂解污泥悬浮液置于高速离心机中，离心处理，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用硫酸溶液调节pH，静置沉淀，收集上层清液得到污泥裂解液；（3）用盐酸调节污泥裂解液的pH，静置18～24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，离心处理，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中，冷冻干燥，再将冷冻干燥后的固体和碳酸钙混合研磨3～4h，过筛得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉；（4）将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末混合，得到混合粉末，取30～45g混合粉末溶于装有200～250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温，保温，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，离心处理15～20min，去除下层沉淀，收集上层清液；（5）用盐酸调节上层清液pH，静置沉淀10～12h，过滤分离得到滤渣，再用氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH，将洗涤后的滤渣放入鼓风干燥机中，干燥，得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉；（6）向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30～35g腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉、100～120mL蒸馏水，加热升温，将丙烯酸与马来酸酐混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用氢氧化钠溶液调节pH至7～8，再加入4～5g盐酸多巴胺和50～55mL三羟甲基氨基甲烷溶液，保温处理2～3h，过滤分离得到沉淀物，烘干后用纳米高压脉冲粉碎机粉碎后过筛得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙。...

【技术特征摘要】
1.一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）收集污水处理厂的活性污泥，用氢氧化钠溶液调节活性污泥pH，置于高压蒸汽锅中裂解，自然冷却至室温后，得到裂解污泥悬浮液；（2）将裂解污泥悬浮液置于高速离心机中，离心处理，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用硫酸溶液调节pH，静置沉淀，收集上层清液得到污泥裂解液；（3）用盐酸调节污泥裂解液的pH，静置18～24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，离心处理，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中，冷冻干燥，再将冷冻干燥后的固体和碳酸钙混合研磨3～4h，过筛得到腐殖酸掺杂碳酸钙粉；（4）将腐殖酸掺杂碳酸钙粉与氢氧化钠粉末混合，得到混合粉末，取30～45g混合粉末溶于装有200～250mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温，保温，得到反应液，将反应液置于高速离心机中，离心处理15～20min，去除下层沉淀，收集上层清液；（5）用盐酸调节上层清液pH，静置沉淀10～12h，过滤分离得到滤渣，再用氢氧化钠溶液洗涤滤渣直至洗涤液pH，将洗涤后的滤渣放入鼓风干燥机中，干燥，得到腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉；（6）向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30～35g腐殖酸钠掺杂碳酸钙粉、100～120mL蒸馏水，加热升温，将丙烯酸与马来酸酐混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用氢氧化钠溶液调节pH至7～8，再加入4～5g盐酸多巴胺和50～55mL三羟甲基氨基甲烷溶液，保温处理2～3h，过滤分离得到沉淀物，烘干后用纳米高压脉冲粉碎机粉碎后过筛得到水性体系中高悬浮纳米碳酸钙。2.根据权利要求1所述的一种水性体系中高悬浮纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的质量分数...

【专利技术属性】
技术研发人员：方建波，章红英，王素香，
申请(专利权)人：方建波，
类型：发明
国别省市：江苏,32