一种铝钛复合偶联剂的合成及其功能化修饰碳微球材料的制备与应用方法技术

本发明专利技术涉及一种铝钛复合偶联剂的合成及其功能化修饰碳微球阻燃剂制备方法。铝钛复合偶联剂的制备方法为，将聚合氯化铝与1，2丙二醇合成聚合氯化铝‑丙二醇络合物，与硬脂酸和钛酸丁酯在一定条件下合成制备铝钛复合偶联剂。本发明专利技术制备的铝钛复合偶联剂，对无机粉体表面具有更好的修饰效果，克服了单一偶联剂修饰的耐久性较差，修饰基体相容性较差的问题，而且兼具抑烟与抗熔滴性能。经铝钛复合偶联剂表面修饰的碳微球具有分散性较好、基体相容性较好的特性，克服了碳微球本身易团聚的缺点，同时碳微球的阻燃性能大幅度提高，兼具抑烟与抗熔滴性能，克服了纯碳微球作为阻燃剂改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)时无法抑制发烟、熔滴的缺陷。

Synthesis of an Aluminum-Titanium Composite Coupling Agent and Preparation and Application of Functionally Modified Carbon Microspheres

The invention relates to the synthesis of an aluminium-titanium composite coupling agent and a preparation method of a functionally modified carbon microsphere flame retardant. The preparation method of aluminium-titanium composite coupling agent is that polyaluminium chloride and 1,2 propylene glycol are synthesized into polyaluminium chloride and propylene glycol complexes, and aluminium-titanium composite coupling agent is synthesized with stearic acid and butyl titanate under certain conditions. The Al-Ti composite coupling agent prepared by the invention has better modification effect on the surface of inorganic powder, overcomes the problems of poor durability of single coupling agent modification and poor compatibility of modified matrix, and has smoke suppression and melt drop resistance. Carbon microspheres modified by aluminium-titanium composite coupling agent have good dispersibility and matrix compatibility, which overcome the disadvantage of easy aggregation of carbon microspheres. At the same time, the flame retardancy of carbon microspheres has been greatly improved. It also has smoke suppression and melt drop resistance. It overcomes the defect that pure carbon microspheres can not inhibit smoke and melt droplets when used as flame retardant to modify polyethylene terephthalate (PET).

【技术实现步骤摘要】
一种铝钛复合偶联剂的合成及其功能化修饰碳微球材料的制备与应用方法
本专利技术涉及大分子偶联剂合成及其功能化修饰无机碳材料制备领域，特别涉及一种铝钛复合偶联剂的合成及其功能化修饰碳微球材料的制备与应用方法。
技术介绍
偶联剂作为一种具有两性功能的物质。20世纪70年代中期，出现了钛酸酯类偶联剂，该偶联剂是由S.J.Monte等人研制出来的，他们将钛酸酯偶联剂应用j，使复合材料的性能得到较大提高。钛酸酯偶联剂的应用至今仍然是非常重要的，但它们合成成本较高，颜色较深，因而广泛应用受到限制。到20世纪80年代，硼酸酯偶联剂、锆酸酯类偶联剂、磷酸酯类偶联剂等多种偶联剂涌现，开拓了偶联剂的应用前景。80年代中期，出现了铝锆复合型偶联剂，与单一的铝酸酯、锆酸酯偶联剂相比，该偶联剂对无机填料的改性及其在有机聚合物中的应用效果都优异的多，它在国内外应用非常广泛。八五期间，山西省化工研究所从国情出发，对铝、钛双金属中心原子偶联剂结构、机理、合成方法及应用技术等进行了探究，并开发了系列化品种。国内王四海等人将合成的铝钛复合偶联剂应用于许多聚合物体系中，且得到很好的应用效果。铝钛复合偶联剂价格低廉且用途广泛，该偶联剂兼具铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂的特性，但其偶联效果比单一的铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂要好的多。由于铝钛复合偶联剂无机特性强，分子中含有两个无机部分(铝、钛)，与其他偶联剂(如硅烷偶联剂)相比，该偶联剂对无机粉体的表面具有更好的改性效果。铝钛复合偶联剂既可以像硅烷偶联剂一样对含羟基的无机粉体进行表面处理，例如氧化钙、滑石粉等，也可以像钛酸酯偶联剂一样，对无机粉体二氧化钛、碳酸钙、有机颜料等进行表面改性，因此，该偶联剂受到人们的青睐和深入探究。20世纪60年代，人们在对焦炭成长过程的研究中意外地发现了一种球形碳材料，进一步的研究结果表明这种球形碳材料是由沥青类化合物在高温处理时发生中间相转变而生成的。这一课题引起了研究人员的极大关注，1964—1965年，Taylor和Brooks等学者在碳化液相沥青时发现了液晶状各向异性的小球，且此小球在喹啉等其他溶剂中不易溶解，这也为碳微球的进一步发展作出了巨大的贡献。20世纪70年代，Yamada和Hond从沥青母体中分离出中间相小球，并将其称为中间相碳微球。1978年，Lewis在热台显微镜上发现了中间相的可溶热变特征，最终认定中间相可以包括溶剂不溶的高分子量组分及溶剂可溶的低分子量组分。此后，日本学者也进一步发展了碳质中间相理论，并对其结构进行了研究。为广大学者对碳微球做进一步深入的研究提供了更有力的理论导。所以，近年来越来越多的学者利用非沥青类原料通过不同方法成功地制备出粒径较为均匀的碳微球，这一举措，为碳微球的制备及应用领域开创了新纪元，也是随着制备技术的成熟，研究的方向逐步发展为修饰和表征，这样不仅保持了碳微球原有的特性，还赋予了修饰后的碳微球更优异的性能。纳米碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，具有很高的比表面，优异的热稳定性、力学性能、电绝缘性等，可用于制备高强度复合材料。但是，由于纳米碳微球比表面积大，球之间存在π－π共轭，团聚现象严重，在聚合物中很难均匀分散，从而导致复合材料力学性能下降。以上缺点极大限制了纳米碳微球的使用，因而需对纳米碳微球进行处理，来增强它的分散性。近几年来，纳米碳微球作为一种新型的阻燃剂，在阻燃领域取得了较大的研究进展，其在基体受热燃烧后在材料表面形成多孔炭层保护层，起隔热、隔氧的作用，能够阻止可燃气体的进入和阻止热量的传递，使燃烧中断，因此碳微球成为一种新型的纳米无机阻燃材料，但是碳微球本身的易团聚性使得其与基体材料的相容性较差，复合材料的机械性能有所缺陷，因此需要对纳米碳微球进行处理，进一步提高其基体相容性与阻燃性。本专利通过合成一种新型铝钛复合偶联剂，可以克服的单一偶联剂修饰耐久性差的缺陷同时兼具两种单一偶联剂所共有的特性，采用该偶联剂对碳微球进行表面功能化修饰，可以降低由于碳微球比表面大，π－π共轭引起的团聚现象，较大的提高碳微球的分散性，改性后的功能化碳微球是一种较为高效环保的纳米级无机添加碳材料，具有较好的抗团聚性，同时改性过后的功能化碳微球还具有良好的基体相容性与阻燃性能，燃烧时Al、Ti金属元素的存在还可以提高碳微球的抑烟、抗熔滴性能，同时还兼具补强作用，可以有效提高材料的抗拉与弯曲性能，将其用于PET复合材料的制备，可以提高PET复合材料的阻燃性能，机械性能也符合工业需要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于：传统单一钛酸酯、铝酸酯偶联剂修饰材料的不足，效果单一，且传统钛酸酯偶联剂易发泡，对无机纳米级材料修饰效果不明显的缺点；传统纳米碳微球存在的分散性能相对低效、抗团聚性能较差的缺陷。聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)材料极易燃烧，阻燃效果较差，同时燃烧时伴有较为严重的熔滴现象与发烟现象。为解决这些问题，本专利技术采用合成新型铝钛复合偶联剂，再对碳微球表面进行功能化修饰，以改善碳微球比表面大，易团聚，分散性差的特点，同时改善碳微球的阻燃性能，使其作为无机纳米阻燃剂不仅能够提高基体材料的阻燃性能，同时还能够起到抑烟、抗熔滴的特性；具体技术方案为，提供一种铝钛复合偶联剂功能化修饰碳微球材料，铝钛复合偶联剂质量添加量为碳微球质量分数的1％～3％。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种铝钛复合偶联剂合成方法，具体步骤为：(1)以聚合氯化铝与1，2-丙二醇为原料经聚合反应合成聚合氯化铝-丙二醇络合物：将聚合氯化铝在水中充分溶解，再加入甲醇，在80～100℃下冷凝回流，同时加入1,2-丙二醇，并搅拌反应1～2小时，反应结束后蒸发结晶，然后将晶体置于60～80℃烘箱中干燥4～6h，得到白色固体，即为醇铝络合物。(2)以聚合氯化铝-丙二醇络合物、硬脂酸、钛酸丁酯及丙二醇为原料合成铝钛复合偶联剂，其中，硬脂酸与酞酸丁酯的质量比为2.9:1.9～5.8：将硬脂酸与1,2-丙二醇置于烧瓶中完全溶解，再逐渐加入酞酸丁酯，在温度为80～100℃的条件下回流1～2h后，加入步骤(1)中合成的醇铝络合物，于80～100℃下继续反应1.5～2.5h，生成的固体，即为铝钛复合偶联剂。进一步优化的，步骤(1)所述的回流温度为100℃，控制烘箱温度为80℃，，聚合氯化铝与1,2-丙二醇质量比为5:1～3；步骤(2)中回流温度为100℃，回流时间为1h，加入步骤(1)中合成的醇铝络合物后于100℃下继续反应2h，硬脂酸与酞酸丁酯的质量比为2.9:5.8、2.9:3.6或2.9:1.9。一种铝钛复合偶联剂功能化修饰碳微球的制备方法，具体步骤为：以铝钛复合偶联剂、合成的纳米级碳微球(以环糊精为原料经水热合成反应合成纳米级碳微球)为原料经功能化修饰合成功能化碳微球：取纳米级碳微球，放入反应容器中，再加入水与乙醇的均匀混合液，超声分散至碳微球充分分散于混合液中，加入如上所制得的铝钛复合偶联剂，加热至反应温度，然后在磁力搅拌条件下反应，待反应结束后用乙醇离心洗净，将其放入60～80℃真空干燥箱中烘干，制得铝钛复合偶联剂功能化修饰碳微球材料(以下可简称偶联剂修饰的CMSs)。进一步优化的，铝钛复合偶联剂功能化修饰碳微球材料的制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铝钛复合偶联剂合成方法，其特征在于：所述的制备方法为，(1)聚合氯化铝‑丙二醇络合物的合成：将聚合氯化铝在水中充分溶解，再加入甲醇，在80～100℃下冷凝回流，同时加入1,2‑丙二醇，并搅拌反应1～2小时，反应结束后蒸发结晶，然后将晶体置于60～80℃烘箱中干燥4～6h，得到白色固体，即为醇铝络合物；(2)铝钛复合偶联剂的合成：将硬脂酸与1,2‑丙二醇置于烧瓶中完全溶解，再逐渐加入钛酸丁酯，控制硬脂酸与钛酸丁酯的质量比为2.9:1.9～5.8，然后在温度为80～100℃的条件下回流1～2h后，加入步骤(1)中合成的醇铝络合物，于80～100℃下继续反应1.5～2.5h，生成的固体，即为铝钛复合偶联剂。

【技术特征摘要】
1.一种铝钛复合偶联剂合成方法，其特征在于：所述的制备方法为，(1)聚合氯化铝-丙二醇络合物的合成：将聚合氯化铝在水中充分溶解，再加入甲醇，在80～100℃下冷凝回流，同时加入1,2-丙二醇，并搅拌反应1～2小时，反应结束后蒸发结晶，然后将晶体置于60～80℃烘箱中干燥4～6h，得到白色固体，即为醇铝络合物；(2)铝钛复合偶联剂的合成：将硬脂酸与1,2-丙二醇置于烧瓶中完全溶解，再逐渐加入钛酸丁酯，控制硬脂酸与钛酸丁酯的质量比为2.9:1.9～5.8，然后在温度为80～100℃的条件下回流1～2h后，加入步骤(1)中合成的醇铝络合物，于80～100℃下继续反应1.5～2.5h，生成的固体，即为铝钛复合偶联剂。2.如权利要求1所述的铝钛复合偶联剂合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的回流温度为100℃，控制烘箱温度为80℃，聚合氯化铝与1,2-丙二醇质量比为5:1～3；步骤(2)中回流温度为100℃，回流时间为1h，加入步骤(1)中合成的醇铝络合物后于100℃下继续反应2h，硬脂酸与钛酸丁酯的质量比为2.9:5.8、2.9:3.6或2.9:1.9。3.一种铝钛复合偶联剂功能化修饰碳微球材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，取纳米级碳微球，放入反应容器中，再加入水与乙醇的均匀混合液，超声分散至碳微球充分分散于混合液中，加入如权利要求1或2中任一项所制得的铝钛复合偶联剂，并控制铝钛复合偶联剂添加量为碳微球质量的1％～3％，然后加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋姗，查单，计丞，俞强，张洪文，丁永红，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32