一种共轭亚油酸的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种共轭亚油酸的生产方法，属于油脂的化学合成方法领域，包括对原料为含有亚油酸的化合物进行酯交换反应，酯交换反应时将产物进行精馏分离，再将分离得到的亚油酸短醇酯进行碱催化异构化、皂化、酸解、水洗后得到共轭亚油酸。本发明专利技术的生产工艺能连续且高效的进行，具有制备工艺简单、反应条件温和、原料利用率高、产品纯度高、产品稳定性高的优点；能耗低，既降低了生产成本，又降低了对环境的污染，适合规模化生产。

A Production Method of Conjugated Linoleic Acid

The invention discloses a production method of conjugated linoleic acid, which belongs to the field of chemical synthesis of oils and fats, including transesterification of compounds containing linoleic acid as raw materials, distillation separation of products during transesterification, and alkali catalytic isomerization, saponification, acidolysis and washing of separated linoleic acid short alcohol esters to obtain conjugated linoleic acid. The production process of the invention can be carried out continuously and efficiently, has the advantages of simple preparation process, mild reaction conditions, high utilization rate of raw materials, high purity of products and high stability of products, low energy consumption, reduced production cost and environmental pollution, and is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种共轭亚油酸的生产方法
本专利技术涉及脂肪酸的制备，尤其是一种亚油酸的生产方法，属于油脂的化学合成方法领域。
技术介绍
亚油酸是组成脂肪的多种脂肪酸中的一种。亚油酸既是人和动物不可缺少的脂肪酸之一，又是人和动物无法合成的一种物质，必须从食物中摄取。共轭亚油酸(CLA)是亚油酸的同分异构体，是一系列在碳9、11或10、12位具有双键的亚油酸的位置和几何异构体，在自然界中主要存在于反刍动物牛、羊的乳脂及肉制品中及某些植物中，但含量极少。经研究发现，共轭亚油酸具有抗癌、清除自由基、增强人体的抗氧化能力和免疫能力、促进生长发育、调节血液胆固醇和甘油三酸酯水平、防止动脉粥样硬化、促进脂肪氧化分解、促进人体蛋白合成、减肥等多种生理活性。由于自然界中共轭亚油酸的含量极少，提取天然的共轭亚油酸，生产成本过高、产量太低，无法满足市场对共轭亚油酸的需求。所以，近年来采用化学合成法生产共轭亚油酸成为国内外研究的热点。目前，共轭亚油酸大多以亚油酸或富含亚油酸的天然植物油如红花籽油、葵花籽油、紫苏籽油等为原料，通过碱催化异构化法制备，其中红花籽油由于亚油酸含量高，是目前实现工业化生产共轭亚油酸的主要原料。原料中亚油酸的含量直接影响产品中共轭亚油酸的含量，红花籽油由于品种、产地、气候等因素，亚油酸含量参差不齐，产品的分离纯化成为实际生产的重点。以红花籽油制备共轭亚油酸的工艺主要可分为两类，一类是以红花籽油为原料，以单羟基醇或多羟基醇为溶剂，在氢氧化钠或氢氧化钾等碱的催化下异构化和皂化同时进行，酸化后得共轭亚油酸；另一类是红花籽油醇解后先进行异构化反应，再经水解得共轭亚油酸。中国专利CN107216249A公开的一种共轭亚油酸的制备方法，是在碱性催化剂的作用下将植物油和短链醇进行酯交换反应制备出脂肪酸短链醇酯，然后加入碱性催化剂进行异构化反应、皂化、酸化，最后低温结晶后进行分子蒸馏，这种制备方法中酯交换反应是加入不可重复使用的碱性催化剂进行催化反应，催化剂使用量大且不易回收，成本高并且对环境污染大；其次，终产物是经分子蒸馏而得的，由于脂肪酸的沸点高，进行纯化时的高温会使共轭亚油酸反式体增多，导致产品品质的劣变；此外，在蒸馏得终产物过程中，其他副产物，如由起始原料植物油中的油酸或棕榈酸等经反应而得的一些物质也会掺入终产物共轭亚油酸中，进一步导致共轭亚油酸纯度降低。中国专利CN101440030B公开的一种制备共轭亚油酸的方法，是利用玉米胚或玉米胚芽油作为原料，经过在一定温度及压力条件下对亚油酸的富集、碱催化异构化、超临界反应分离器和精馏器精馏而得，整个过程是在超临界二氧化碳条件下进行的，反应的能耗高，并且同样是在共轭化反应结束后对产品进行纯化，非目标产物对加工助剂的消耗，也增加了生产成本。中国专利CN107312805A公开的一种共轭亚油酸的多不饱和脂肪酸的制备方法，是通过向油脂中加入脂肪酶进行酶解，然后尿素包合法富集多不饱和脂肪酸、超临界二氧化碳萃取、碱催化异构化制备共轭亚油酸，其中脂肪酶根据油脂的质量进行添加，脂肪酶游离于反应原料中，酶解效果差、酶的利用率低且酶回收困难；尿素包合法会存在需要大量有机溶剂的问题，后期需要耗费更多的成本对有机溶剂进行脱除。此外，如何提高成品共轭亚油酸的稳定性、延长共轭亚油酸的保质期也是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是提供一种共轭亚油酸的生产方法，能将产物的纯化提前、保证制备工艺连续高效进行，并且提高原料利用率、产品的纯度及稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：一种共轭亚油酸的生产方法，包括对原料为含有亚油酸的化合物进行酯交换反应，酯交换反应时将产物进行精馏分离，再将分离得到的亚油酸短醇酯进行碱催化异构化、皂化、酸解、水洗后得到共轭亚油酸。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述酯交换反应是利用固定化酯交换酶进行的催化反应。本专利技术技术方案的进一步改进在于酯交换反应的过程为：将含有亚油酸的化合物、短链醇加入装有固定化酯交换酶的高压反应釜中，在超临界二氧化碳条件下搅拌反应，在反应的过程中由二氧化碳将含脂肪酸短醇酯的产物带出并持续转入精馏柱中进行精馏，分离得到亚油酸短醇酯，酯交换反应进行到18～22h后静置，将高压反应釜底层的油状物放出，再将含有亚油酸的化合物、短链醇装入高压反应釜进入下一轮反应。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述含有亚油酸的化合物为红花籽油、葵花籽油或紫苏籽油中的任一种或几种的混合，短链醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的任一种，每轮酯交换反应中短链醇与含有亚油酸的化合物的摩尔比为2～4:1；所述固定化酯交换酶的固定化载体是大孔吸附性树脂；所用的固定化酯交换酶的质量为每轮酯交换反应中短链醇和含有亚油酸的化合物的总质量的5～10％。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述超临界二氧化碳条件为向高压反应釜中通入二氧化碳使压力达到2～20MPa且保持温度在30～80℃；精馏时，精馏柱第一段的温度为35～45℃，之后每段温度增加9～10℃。本专利技术技术方案的进一步改进在于：在每轮酯交换反应开始时先将占总加入量1/3～1/2的短链醇一次性加入到高压反应釜中，再在随后的15～20h内缓慢将其余需加入的短链醇通过二氧化碳夹带加入高压反应釜中。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述碱催化异构化是在惰性气体的保护下进行的，在100～170℃下向亚油酸短醇酯中加入碱催化剂，并搅拌1.5～12h，当亚油酸短醇酯的含量低于2％时，停止反应，得到共轭亚油酸短醇酯；所述碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钾、乙醇钠中的任一种，碱催化剂的加入量为亚油酸短醇酯质量的3～10%。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述皂化是向共轭亚油酸短醇酯中缓慢加入碱液并搅拌，当检测皂化值低于20时，停止反应，得到初级皂；再向初级皂中加入初级皂质量50～80％的水并搅拌15～25min，得到反应皂；所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，碱液的质量浓度为10～20％，碱液的加入量为共轭亚油酸短醇酯质量的1.25～1.4倍。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述酸解为向反应皂中加入质量浓度为40～50％的浓盐酸至pH值为2～3，再静置分层2～3h，放出下层水相，将上层共轭亚油酸相加热至85～90℃，再用温度为85～90℃的水洗涤2～3次，每次洗涤用水量为共轭亚油酸相质量的12～20％。本专利技术技术方案的进一步改进在于：制备得到共轭亚油酸后，向共轭亚油酸中添加占共轭亚油酸质量0.2～0.6‰的生育酚。由于采用了上述技术方案，本专利技术取得的技术进步是：本专利技术共轭亚油酸的生产方法，将产物的提纯步骤提前，能够周期性高效进行，具有制备工艺简单、反应条件温和、原料利用率高、产品纯度高、产品稳定性高的优点，并且能耗低，既降低了生产成本，又降低了对环境的污染，适合规模化生产。本专利技术的酯交换反应具有在反应过程中及时补充原料并同时分离出反应产物的特点，将产物的纯化步骤提前，优选采用超临界二氧化碳技术-精馏联用装置并结合连续填料装置，避免了补料和分离产物造成的反应过程中断，缩短了生产时长，实现了周期性持续生产，提高了生产效率和设备的使用率；此外，酯交换反应后即得到纯化的亚油酸短醇酯，精馏步骤是对亚油酸短醇酯的纯化过程，与传统工艺中在酸解得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共轭亚油酸的生产方法，包括对原料为含有亚油酸的化合物进行酯交换反应，其特征在于：酯交换反应时将产物进行精馏分离，再将分离得到的亚油酸短醇酯进行碱催化异构化、皂化、酸解、水洗后得到共轭亚油酸。

【技术特征摘要】
2018.04.18 CN 20181034861131.一种共轭亚油酸的生产方法，包括对原料为含有亚油酸的化合物进行酯交换反应，其特征在于：酯交换反应时将产物进行精馏分离，再将分离得到的亚油酸短醇酯进行碱催化异构化、皂化、酸解、水洗后得到共轭亚油酸。2.根据权利要求1所述的一种共轭亚油酸的生产方法，其特征在于：所述酯交换反应是利用固定化酯交换酶进行的催化反应。3.根据权利要求2所述的一种共轭亚油酸的生产方法，其特征在于酯交换反应的过程为：将含有亚油酸的化合物、短链醇加入装有固定化酯交换酶的高压反应釜中，在超临界二氧化碳条件下搅拌反应，在反应的过程中由二氧化碳将含脂肪酸短醇酯的产物带出并持续转入精馏柱中进行精馏，分离得到亚油酸短醇酯，酯交换反应进行到18～22h后静置，将高压反应釜底层的油状物放出，再将含有亚油酸的化合物、短链醇装入高压反应釜进入下一轮反应。4.根据权利要求3所述的一种共轭亚油酸的生产方法，其特征在于：所述含有亚油酸的化合物为红花籽油、葵花籽油或紫苏籽油中的任一种或几种的混合，短链醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的任一种，每轮酯交换反应中短链醇与含有亚油酸的化合物的摩尔比为2～4:1；所述固定化酯交换酶的固定化载体是大孔吸附性树脂；所用的固定化酯交换酶的质量为每轮酯交换反应中短链醇和含有亚油酸的化合物的总质量的5～10％。5.根据权利要求3所述的一种共轭亚油酸的生产方法，其特征在于：所述超临界二氧化碳条件为向高压反应釜中通入二氧化碳使压力达到2～20MPa且保持温度在30～80℃；精馏时，精馏柱第一段的温度为35～45℃，之后...

【专利技术属性】
技术研发人员：王靖云，杨俊旺，田章起，李晓辉，田良红，
申请(专利权)人：邯郸晨光珍品油脂有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13