高浓度酸性气的硫磺回收工艺制造技术

本发明专利技术提供一种高浓度酸性气的硫磺回收工艺，用于处理含H2S50v%以上的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、双级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、深度净化单元和液体硫磺槽；深度净化单元包括吸收液塔和吸附剂塔，循环吸收液为含碱液和/或含钙液，主要水量来源为过程气所含蒸汽的冷凝水。本发明专利技术工艺在一级克劳斯反应器将COS、CS2充分水解，选择性氧化反应器将H2S转化，少量SO2在吸收液塔处理，剩余少量H2S在吸附剂塔处理，实现了超低的大气排放；冷凝水或吸收液所收集硫磺纯度高；循环吸收液的富余液浓度低，送往污水装置、燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理或送往燃煤锅炉作为煤炭淋水，吸附剂塔再生或换剂的周期长。

Sulfur Recovery Process of High Concentration Acidic Gas

The invention provides a sulfur recovery process of high concentration acid gas for treating acid gas containing more than 50 v% H2S. The main equipment along the acidic flow direction includes sequential combustion furnace, two-stage Claus reactor, selective hydrogenation reduction reactor, selective oxidation reactor, deep purification unit and liquid sulfur tank; and the deep purification unit includes absorption liquid tower and adsorbent tower. The circulating absorption liquids are alkaline liquids and/or calcium liquids, and the main source of water is the condensate water containing steam in the process gas. The process of the invention fully hydrolyzes COS and CS2 in the first-stage Claus reactor, converts H2S into H2S in the selective oxidation reactor, treats a small amount of SO2 in the absorption liquid tower, and treats a small amount of H2S in the adsorbent tower, thus realizing ultra-low atmospheric discharge; high purity of sulfur collected by condensate or absorption liquid; low concentration of surplus liquid of circulating absorption liquid, and wet flue gas desulfurization sent to the sewage device and coal-fired boiler. Sulphur unit is used to treat or send to coal-fired boiler as coal water spray, and the cycle of regeneration or replacement of adsorbent tower is long.

【技术实现步骤摘要】
高浓度酸性气的硫磺回收工艺
本专利技术涉及一种硫磺回收工艺，具体涉及一种高浓度酸性气的硫磺回收工艺。
技术介绍
酸性气硫磺回收装置，在运营过程中，经烟囱排空的尾气，其SO2浓度为连续监测项目，近年来排放要求更为严格，如《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)规定酸性气回收装置的SO2排放浓度限值为400mg/m3，在国土开发密度已经较高、资源环境承载能力开始减弱的区域，或大气环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生重大环境污染问题而需要采取特备保护措施的地区SO2排放浓度限值为100mg/m3。因H2S、COS、CS2是主要的恶臭污染物质，排放浓度应尽量降低。有些地区还执行更为严格的排放标准或者根据排放情况进行奖惩。现有技术的一种酸性气硫磺回收工艺，其主要设备沿酸性气流向包括燃烧炉、两级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、深度净化单元，将酸性气所含硫化氢基本转化为硫磺而回收，之后过程气达到排放标准经烟囱排空。其中选择性加氢还原反应器将过程气所含SO2全部还原，生成单质硫和少量可在后面的选择性氧化反应器处理的H2S，将所含有机硫尽量转化为单质硫或H2S；选择性氧化反应器通过引入空气补入的O2将H2S基本转化为单质硫，选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO2，工艺控制的思路是在保证单质硫收率的前提下，以少产SO2为主要目标，以获得较高的H2S转化率即适当低的出口气H2S含量为次要目标，选择性氧化反应器出口过程气中H2S含量通常是SO2含量的几倍以上，以便在深度净化单元中进行将H2S氧化为单质硫回收的过程，同时将过部分SO2处理掉。深度净化单元可采用干法的如负载碱或氧化铁的活性炭脱硫剂进行H2S的吸附、氧化生成单质硫沉积在活性炭颗粒的内孔或表面，SO2也基本与H2S反应生成单质硫沉积；也可采用栲胶法、铁盐法等湿法过程将H2S吸收并氧化生成单质硫粉粒分散于浆液中，SO2也基本吸收进入浆液，少部分与H2S反应生成单质硫，大部分转化成硫酸盐；所述干法、湿法脱硫都可将过程气所含如3000mg/m3的H2S处理到如10mg/m3以下，乃至5mg/m3以下，SO2含量也可以达到排放标准，这类处理剩余H2S方法的优点是硫磺收率较高，但干法的活性炭脱硫剂穿透后需要通过热再生将吸附、沉积的单质硫吹扫下来并冷凝收集，脱硫剂再生较麻烦，换剂过程也存在安全、卫生以及废脱硫剂的去向和处理等问题，湿法过程所得单质硫需要从粉浆中分离出来，所制得硫磺含杂质较多，质量一般都较差；总之这种以将选择性氧化反应器出口气中低浓度H2S转化为单质硫并制取硫磺的过程，设备复杂，工艺控制要求高，对选择性加氢还原反应器中SO2的转化率要求较高，在前工序工艺控制欠妥、操作波动或负荷较低时大气排放常不能达标，因而存在明显的不足。
技术实现思路
为克服上述技术缺陷，本专利技术提供一种高浓度酸性气的硫磺回收工艺，用于处理含H2S50v%以上的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、循环吸收单元；燃烧炉附带废热锅炉，克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第五冷凝器，和第一至第四加热器；第一至第五冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第四加热器分别将从第一至第四冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应反应器；其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO2基硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述TiO2基硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2接近于全部转化为单质硫或H2S，COS、CS2总含量≤10mg/m3；二级克劳斯反应器装填硫磺回收催化剂，在低于一级克劳斯反应温度的条件下，进行进一步的克劳斯反应转化，所述硫磺回收催化剂为TiO2基硫磺回收催化剂、TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂以及Al2O3硫磺回收催化剂中的一种或两种；该二级克劳斯反应器出口过程气中H2S+SO2的含量≤2.0v％；选择性加氢还原反应器装填CoO-MoO3/Al2O3或CoO-MoO3/TiO2-Al2O3选择性还原SO2催化剂，利用燃烧炉中生成的H2将SO2接近于全部还原，主要产物为单质硫；选择性氧化反应器装填选择性氧化H2S催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将H2S接近于全部转化，选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO2；该选择性氧化反应器出口过程气中H2S含量≤500mg/m3，SO2含量≤1000mg/m3；循环吸收单元包括串接的吸收液塔和吸附剂塔，其中吸收液塔通过循环吸收液主要吸收处理SO2，并转化为亚硫酸盐、硫酸盐，吸附剂塔通过装填的吸附脱硫剂床层主要将H2S吸附、氧化为单质硫而脱除；吸收液塔内设置供过程气、循环吸收液分布和接触的填料和/或喷淋、雾化部件，循环吸收液的pH5-10，操作温度20-50℃，主要水量来源为过程气所含蒸汽的冷凝水，循环吸收液维持正常运行外的富余液送往污水装置处理，或送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理并作为补充水源，或送往燃煤锅炉作为煤炭淋水；循环吸收液为含碱液和/或含钙液，其中含碱液为通过补充氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠维持吸收能力的含亚硫酸钠和/或硫酸钠溶液，含钙液为通过补充氧化钙、氢氧化钙、超细碳酸钙维持吸收能力的含亚硫酸钙和/或硫酸钙浆液；循环吸收单元采用含钙液时，在吸收塔过程气入口设置第六冷凝器，过程气先经第六冷凝器冷却至20-50℃，将部分蒸汽冷凝成水、所含硫磺雾滴、粉粒捕集形成含硫磺粉的料液，料液分离硫磺粉浆后再进吸收塔或其附属的循环吸收液储罐并配加氧化钙、氢氧化钙、超细碳酸钙进行循环吸收；所述硫磺回收工艺包括如下步骤：1)酸性气与所需量空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在1100-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到260-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-170℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度200-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS2的水解；控制该反应器入口气的温度使反应器中TiO2基硫磺回收催化剂床层下部达到COS、CS2充分水解的温度320-350℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到130-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到210-230℃后进入二级克劳斯反应器，出口过程气进入第三冷凝器冷却到130-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200-220℃，进入选择性还原反应器；从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到130-150℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；5)从第四冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到190-210℃后进入选择性氧化反应器；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高浓度酸性气的硫磺回收工艺，用于处理含H2S50v%以上的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、循环吸收单元；燃烧炉附带废热锅炉，克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第五冷凝器，和第一至第四加热器；第一至第五冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第四加热器分别将从第一至第四冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应反应器；其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO2基硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述TiO2基硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2接近于全部转化为单质硫或H2S，COS、CS2总含量≤10mg/m3；二级克劳斯反应器装填硫磺回收催化剂，在低于一级克劳斯反应温度的条件下，进行进一步的克劳斯反应转化，所述硫磺回收催化剂为TiO2基硫磺回收催化剂、TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂以及Al2O3硫磺回收催化剂中的一种或两种；该二级克劳斯反应器出口过程气中H2S+SO2的含量≤2.0v％；选择性加氢还原反应器装填CoO‑MoO3/Al2O3或CoO‑MoO3/ TiO2‑Al2O3选择性还原SO2催化剂，利用燃烧炉中生成的H2将SO2接近于全部还原，主要产物为单质硫；选择性氧化反应器装填选择性氧化H2S催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将H2S接近于全部转化，选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO2；该选择性氧化反应器出口过程气中H2S含量≤500mg/m3， SO2含量≤1000mg/m3；循环吸收单元包括串接的吸收液塔和吸附剂塔，其中吸收液塔通过循环吸收液主要吸收处理SO2，并转化为亚硫酸盐、硫酸盐，吸附剂塔通过装填的吸附脱硫剂床层主要将H2S吸附、氧化为单质硫而脱除；吸收液塔内设置供过程气、循环吸收液分布和接触的填料和/或喷淋、雾化部件，循环吸收液的pH5‑10，操作温度20‑50℃，主要水量来源为过程气所含蒸汽的冷凝水，循环吸收液维持正常运行外的富余液送往污水装置处理，或送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理并作为补充水源，或送往燃煤锅炉作为煤炭淋水，循环吸收液为含碱液和/或含钙液，其中含碱液为通过补充氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠维持吸收能力的含亚硫酸钠和/或硫酸钠溶液，含钙液为通过补充氧化钙、氢氧化钙、超细碳酸钙维持吸收能力的含亚硫酸钙和/或硫酸钙浆液；循环吸收单元采用含钙液时，在吸收塔过程气入口设置第六冷凝器，过程气先经第六冷凝器冷却至20‑50℃，将部分蒸汽冷凝成水、所含硫磺雾滴、粉粒捕集形成含硫磺粉的料液，料液分离硫磺粉浆后再进吸收塔或其附属的循环吸收液储罐并配加氧化钙、氢氧化钙、超细碳酸钙进行循环吸收；所述硫磺回收工艺包括如下步骤：1)酸性气与所需量空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在 1100‑1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到260‑350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140‑170℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度200‑250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS2的水解；控制该反应器入口气的温度使反应器中TiO2基硫磺回收催化剂床层下部达到COS、CS2充分水解的温度320‑350℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到130‑160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到210‑230℃后进入二级克劳斯反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到130‑160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200‑220℃进入选择性还原反应器；从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到130‑150℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；5)从第四冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到190‑210℃后进入选择性氧化反应器；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到120‑140℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气经可选的液硫捕集器捕集硫雾并流入液态硫磺槽后，进循环吸收单元处理；6)从第五冷凝器顶部或液硫捕集器出来的过程气，进循环吸收单元处理后经烟囱排空；其中吸收液采用含碱液时，过程气的降温、部分蒸汽冷凝成水、所含硫磺雾滴、粉粒及大部分SO2及部分H2S的捕集，都由含碱液的循环喷淋或雾化吸收实现，碱液由循环...

【技术特征摘要】
1.一种高浓度酸性气的硫磺回收工艺，用于处理含H2S50v%以上的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、循环吸收单元；燃烧炉附带废热锅炉，克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第五冷凝器，和第一至第四加热器；第一至第五冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第四加热器分别将从第一至第四冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应反应器；其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO2基硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述TiO2基硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2接近于全部转化为单质硫或H2S，COS、CS2总含量≤10mg/m3；二级克劳斯反应器装填硫磺回收催化剂，在低于一级克劳斯反应温度的条件下，进行进一步的克劳斯反应转化，所述硫磺回收催化剂为TiO2基硫磺回收催化剂、TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂以及Al2O3硫磺回收催化剂中的一种或两种；该二级克劳斯反应器出口过程气中H2S+SO2的含量≤2.0v％；选择性加氢还原反应器装填CoO-MoO3/Al2O3或CoO-MoO3/TiO2-Al2O3选择性还原SO2催化剂，利用燃烧炉中生成的H2将SO2接近于全部还原，主要产物为单质硫；选择性氧化反应器装填选择性氧化H2S催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将H2S接近于全部转化，选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO2；该选择性氧化反应器出口过程气中H2S含量≤500mg/m3，SO2含量≤1000mg/m3；循环吸收单元包括串接的吸收液塔和吸附剂塔，其中吸收液塔通过循环吸收液主要吸收处理SO2，并转化为亚硫酸盐、硫酸盐，吸附剂塔通过装填的吸附脱硫剂床层主要将H2S吸附、氧化为单质硫而脱除；吸收液塔内设置供过程气、循环吸收液分布和接触的填料和/或喷淋、雾化部件，循环吸收液的pH5-10，操作温度20-50℃，主要水量来源为过程气所含蒸汽的冷凝水，循环吸收液维持正常运行外的富余液送往污水装置处理，或送往燃煤锅炉烟气湿法脱硫单元处理并作为补充水源，或送往燃煤锅炉作为煤炭淋水，循环吸收液为含碱液和/或含钙液，其中含碱液为通过补充氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠维持吸收能力的含亚硫酸钠和/或硫酸钠溶液，含钙液为通过补充氧化钙、氢氧化钙、超细碳酸钙维持吸收能力的含亚硫酸钙和/或硫酸钙浆液；循环吸收单元采用含钙液时，在吸收塔过程气入口设置第六冷凝器，过程气先经第六冷凝器冷却至20-50℃，将部分蒸汽冷凝成水、所含硫磺雾滴、粉粒捕集形成含硫磺粉的料液，料液分离硫磺粉浆后再进吸收塔或其附属的循环吸收液储罐并配加氧化钙、氢氧化钙、超细碳酸钙进行循环吸收；所述硫磺回收工艺包括如下步骤：1)酸性气与所需量空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在1100-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到260-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-170℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度200-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS2的水解；控制该反应器入口气的温度使反应器中TiO2基硫磺回收催化剂床层下部达到COS、CS2充分水解的温度320-350℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到130-160℃，使生成的单...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文宾，崔国栋，邢西猛，
申请(专利权)人：山东迅达化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37