本发明专利技术公开了一种实现减排ＣＯ↓［２］、无废水排放的芒硝湿法清洁化生产重碱和硫磺的方法。包括下列步骤：Ａ．硫化碱制备工序；Ｂ．热碳酸化工序；Ｃ．硫磺制备工序；Ｄ．冷碳化工序；Ｅ．母液净化。本发明专利技术用芒硝煤还原焙烧转化为硫化碱，硫化碱溶液用重碱加热碳化生成纯碱为主的混合液，再用ＣＯ↓［２］气冷碳酸化，形成析出重碱ＮａＨＣＯ↓［３］晶体，经烘干制得符合标准的纯碱。本发明专利技术工艺简单、环保、无污染，本发明专利技术实现母液完全循环，无外排废水。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及芒硝或含铬芒硝为原料，联产重碱和硫磺的方法。
技术介绍
现重碱的生产方法大多采用食盐为原料维尔索制碱法或候氏制碱法或天然碱直接生产法。采用芒硝为原料生产重碱的方法早期有路布兰法，以及前苏联列字格勤应用化学研究院所创建的改良路布兰法。早期芒硝制碱的方法均存在能耗高，排放废水和废气的缺点，在我国至今未见上述方法被工业上采用。我国芒硝储量极为丰富，随着食盐资源的逐渐减少，相对于芒硝资源已无价格优势，芒硝生产重碱的技术研究已突显其重要性。CN1390786硫酸钠(芒硝、元明粉)生产标准纯碱办法中提到了芒硝和石灰石共同加热煅烧反应直接生产纯碱和副产硫磺、石灰的直接法和采用氨化和碳化的间接法。其直接法在配料中加入了石灰石，一来增加原料，造成新渣，二来石灰石分解产生的CO2气不可能将芒硝还原为纯碱，除非是CO气，但又不可能。再者即便反应，作为化学反应不可能向一个方向进行彻底，因此，产生的饱和浸淋液是硫酸钠、纯碱和氢氧化钙的混合液，采用冷冻法不可能分离出纯的纯碱，整个工艺无工业化意义。还有，硫磺和石灰混合物采用消化处理，其硫的回收率无法保证，质量也无法保证。CN1490247一种以芒硝为原料制取纯碱的新方法中采用重铬酸钠为氧化剂，芒硝与石灰石反应，逐步转化为硫酸盐沉淀，重铬酸钠被还原为铬酸钠，再将铬酸钠碳酸化转化为重铬酸钠和重碱。先不考虑芒硝用石灰石反应沉淀硫酸根的过程是否能够进行，因铬酸钙溶解度更低。仅铬酸盐碳酸化转化为重铬酸钠和重碱的过程，其费用较高，条件苛刻。现铬盐工业中高价值铬盐产品生产中，铬酸钠碳酸化转化为重铬酸钠还未工业化实施，现处于实验阶段，更何况用来主要生产重碱。再者，众所周知，铬是一种有毒物质，铬酸钙更是公认的治癌物，用其作为介质生产重碱，不仅过程增加危险，而且产品中将带少量的危险物，产品的用途会受到限制。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种实现减排CO2、无废水排放的芒硝湿法清洁化生产重碱和硫磺的方法。-->本专利技术包括下列步骤：A、硫化碱制备工序：主要反应原理Na2SO4+2C＝Na2S+2CO2芒硝和煤以100∶20～24比例均化混匀，在高温段1050℃～1080℃煅烧30分钟～60分钟，煅烧设备选自反射炉或回转窑，在实验室用马弗炉代替，烧结成Na2S溶块，用返回的重碱母液和水浸淋后得到250g/l～300g/l的Na2S清液；焙烧过程产生的CO2气体浓度在16～33％，CO2气体经过洗涤、脱硫后，用于制碱过程的冷碳化；B、热碳酸化工序：主要反应原理Na2S+NaHCO3＝2Na2CO3+H2S↑首先在Na2S清液中加入分离重碱后的母液，加入母液含重碱量为Na2S质量份数的1.35倍，在100～105℃沸腾条件下煮熬3～6小时，Na2S和重碱NaHCO3反应，使H2S气体充分释放，溶液中残留的Na2S为2.5～3.2g/l，溶液中Na2CO3含量应控制在200g/l～210g/l，释放的H2S气体浓度达到90％～95％，采用克劳斯法生产纯度为95～98％的硫磺；其次，煮熬后的溶液自然降温至60～70℃，趁热过滤，渣返回煅烧工序；C、硫磺制备工序：生产原理H2S+O2＝2S+H2OH2S气体浓度在90～95％，生产硫磺工艺必须采用通用的克劳斯法生产。每生产1吨纯碱产生H2S气体为原料，可制得硫磺220～230kg。Na2S清液用焙烧窑尾尾气净化而来的CO2气体碳化，CO2气体气体体积百分比浓度在16～33％；每生产1吨重碱消耗含量为100％CO2气体580kg，CO2气体的利用率为50％；碳化温度控制在50～70℃，塔底出料温度控制在28～30℃；D、冷碳化工序：通过B步骤热碳酸化工序CO2气碳化热反应得到的碳酸钠Na2CO3混合溶液，由于冷状态下，NaHCO3溶解度较低，随温度的降低，逐步形成析出碳酸氢钠NaHCO3晶体，将塔底放出的碳化好的溶液过滤，用30℃温水洗涤，以50℃温度烘干得到符合国标的重碱产品。主要碳化反应原理Na2CO3+CO2+H2O＝2NaHCO3CO2气耗量计算此过程CO2吸收率仅有50％，理论需100％CO2气415kg，实际需要CO2900kg，重碱煅烧可以回收CO2400kg，回收率96％。不足CO2全部来源于硫化碱生产煅烧工序。1t 60％ Na2S产品实际生产中用固定碳60％的原料煤450kg，还同时加入燃-->烧煤550kg，也就是合计用煤总量在1000kg。燃煤率按90％考虑，产生100％ CO21980kg，完全能够满足碳化所需100％CO2500kg。通过计算，硫化碱生产过程产生的CO2气体量完全能够满足生产纯碱的需要，不再新增石灰窑生产CO2气。标准状况下CO2气密度为1.977kg/m3，每制1t纯碱需100％ CO2900kg，折标状气体455m3。煅烧窑尾气净化收集后，均化CO2气体浓度为22％，因此，折为实际浓度标状气体为2068m3。E、母液净化：D步骤冷碳化工序产生的母液50％返回A步骤用于Na2S浸淋，50％回B步骤热碳酸化工序用于分离硫；当Na2S清液中硫代硫酸钠Na2S2O3、亚硫酸钠Na2SO3、硫酸钠Na2SO4综合含量超过100g/l时，加入硫化钡BaS溶液，转化为钡盐沉淀，随不溶渣分离。由于母液循环会造成系统SO42-、SO32-、S2O32-离子富积，超过150g/l后，在析出重碱时会同时夹带大量硫酸盐晶体，影响重碱含量。再者，硫酸盐浓度增加，会造成碳化塔内结垢速度加快，降低传热效率，延长重碱结晶时间。因此，必须对母液进行净化才可保证循环利用。本专利技术采用加入BaS添加剂方法，使母液中的硫酸盐以硫酸钡的形式沉淀分离，达到净化的目的。反应原理BaS+S2O32-＝S2-+BaS2O3↓BaS+SO32-＝S2-+BaSO3↓BaS+SO42-＝S2-+BaSO4↓通过母液净化工序，可实现母液100％循环利用，实现废水零排放。本专利技术从芒硝中分离制重碱和硫磺，不仅能解决重碱的生产技术瓶颈，而且联产的硫磺可以弥补我国硫酸工业原料基本依赖进口的被动局面，防止国内硫酸价格被国外硫磺制备企业所操纵。本专利技术提供了一种芒硝为原料制取重碱和硫磺的新工艺，实现了减排CO2，无废水排放的清洁化生产。该专利技术的主要特点是1、分解芒硝还原剂煤，廉价并易得。2、采用重碱母液碳化Na2S溶液转化为NaCO3，释放出H2S气体，实现了Na和S元素的分离。-->3、纯碱溶液冷碳酸化为重碱NaHCO3所用CO2气体为硫化碱制备过程产生的尾气。每生产1t重碱，可以实现减排CO2480kg。4、通过加BaS添加剂，生成钡盐沉淀净化母液，实现母液100％循环利用，无废水排放。与已有的以芒硝制取重碱的工艺相比，本专利技术具有如下优点：1、工艺简单，本专利技术采用硫化碱生产工艺改进，可以快速实现。2、环保：本专利技术每生产1t重碱减排CO2480kg；3、无污染：本专利技术实现母液完全循环，无外排废水；4、可以利用工业废芒硝，如铬盐工艺中的副产品含铬芒硝。铬盐工业中副产的含铬芒硝含可溶性Cr6+约0.2～0.5％(以Na2Cr2O7.H2O计)，对环境有一定的危害。本专利技术芒硝和煤进行高温反应过程，可将Cr6+还原为无毒无害的Cr2O3(2Na2Cr2O7.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种芒硝湿法生产重碱和硫磺的方法，其特征在于它包括下列步骤： Ａ、硫化碱制备工序：芒硝和煤以１００∶２０～２４比例均化混匀，在高温段１０５０℃～１０８０℃煅烧３０分钟～６０分钟，煅烧设备选自反射炉或回转窑，烧结成Ｎａ↓［２］Ｓ溶块，用返回的重碱母液和水浸淋后得到２５０ｇ／ｌ～３００ｇ／ｌ的Ｎａ↓［２］Ｓ清液；焙烧过程产生的ＣＯ↓［２］气体浓度在１６～３３％，ＣＯ↓［２］气体经过洗涤、脱硫后，用于制碱过程的冷碳化； Ｂ、热碳酸化工序：首先在Ｎａ↓［２］Ｓ清液中加入分离重碱后的母液，加入母液含重碱量为Ｎａ↓［２］Ｓ质量份数的１．３５倍，在１００～１０５℃沸腾条件下煮熬３～６小时，Ｎａ↓［２］Ｓ和重碱ＮａＨＣＯ↓［３］反应，使Ｈ↓［２］Ｓ气体充分释放，溶液中残留的Ｎａ↓［２］Ｓ为２．５～３．２ｇ／ｌ，溶液中Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］含量应控制在２００ｇ／ｌ～２１０ｇ／ｌ，释放的Ｈ↓［２］Ｓ气体浓度达到９０％～９５％，采用克劳斯法生产纯度为９５～９８％的硫磺；其次，煮熬后的溶液自然降温至６０～７０℃，趁热过滤，渣返回煅烧工序； Ｃ、硫磺制备工序：Ｎａ↓［２］Ｓ清液用焙烧窑尾尾气净化而来的ＣＯ↓［２］气体碳化，ＣＯ↓［２］气体气体体积百分比浓度在１６～３３％；每生产１吨重碱消耗含量为１００％ＣＯ↓［２］气体５８０ｋｇ，ＣＯ↓［２］气体的利用率为５０％；碳化温度控制在５０～７０℃，塔底出料温度控制在２８～３０℃； Ｄ、冷碳化工序：将塔底放出的碳化好的溶液过滤，用３０℃温水洗涤，以５０℃温度烘干即为重碱成品； Ｅ、母液净化：Ｄ步骤冷碳化工序产生的母液５０％返回Ａ步骤用于Ｎａ↓［２］Ｓ浸淋，５０％回Ｂ步骤热碳酸化工序用于分离硫；当Ｎａ↓［２］Ｓ清液中硫代硫酸钠Ｎａ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［３］、亚硫酸钠Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［３］、硫酸钠Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］综合含量超过１００ｇ／ｌ时，加入硫化钡ＢａＳ溶液，转化为钡盐沉淀，随不溶渣分离。...
【技术特征摘要】
1、一种芒硝湿法生产重碱和硫磺的方法，其特征在于它包括下列步骤：A、硫化碱制备工序：芒硝和煤以100∶20～24比例均化混匀，在高温段1050℃～1080℃煅烧30分钟～60分钟，煅烧设备选自反射炉或回转窑，烧结成Na2S溶块，用返回的重碱母液和水浸淋后得到250g/l～300g/l的Na2S清液；焙烧过程产生的CO2气体浓度在16～33％，CO2气体经过洗涤、脱硫后，用于制碱过程的冷碳化；B、热碳酸化工序：首先在Na2S清液中加入分离重碱后的母液，加入母液含重碱量为Na2S质量份数的1.35倍，在100～105℃沸腾条件下煮熬3～6小时，Na2S和重碱NaHCO3反应，使H2S气体充分释放，溶液中残留的Na2S为2.5～3.2g/l，溶液中Na2CO3含量应控制在200g/l～210g/l，释放的H2S气体浓度达到90％～...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩登仑，张忠元，何喜善，宋春林，毛学芹，
申请(专利权)人：甘肃锦世化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]
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