双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法和应用。所述双功能性混合型多酸基复合材料具有下述化学式：H48[Cu

Bifunctional Mixed Polyacid Matrix Composites and Their Preparation and Application

The invention discloses a bifunctional mixed polyacid matrix composite material, a preparation method and application thereof. The bifunctional mixed polyacid matrix composite material has the following chemical formula: H48 [Cu]

【技术实现步骤摘要】
双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法和应用，属于光催化材料

技术介绍
在能源危机和环境污染的双重压力下，人们迫切地需要开发可持续的清洁能源材料来解决燃料问题。光催化分解水技术提供了一种环保的制备清洁能源材料的优良方法。水分解是由水还原制氢和水氧化制氧两个半反应组成的。金属有机框架作为一种新兴的多孔材料，通过有目的地选择桥联配体和金属节点，为设计和制备水分解材料提供了一种多功能的研究平台。与光催化水分解制氢相比，关于光催化水氧化型金属有机框架的例子很少，而且全水分解型(既能产生氢气又能产生氧气)光催化剂也鲜有报道。因此，开发全分解水的双功能性金属有机框架光催化剂成为材料领域研究的热点。然而，据文献调研，目前关于全分解水的双功能性多酸基复合材料还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。本专利技术的另一目的在于提供前述双功能性混合型多酸基复合材料的应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种双功能性混合型多酸基复合材料，其具有下述的化学式：H48[CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3，其中TPB配体的结构简式如下：所述双功能性混合型多酸基复合材料结晶于立方晶系(cubic)，空间群为Pm-3m，晶胞参数为进一步地，所述双功能性混合型多酸基复合材料具有由26面的{CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}笼状节点、单核CuII离子节点与TPB配体通过配位键桥联形成的三维金属有机框架，所述三维金属有机框架所含孔道内填充有分别包含[W12O40]8-和[W6O19]2-两种阴离子的多金属氧酸盐。进一步地，在所述双功能性混合型多酸基复合材料中，CuII离子展现出五配位的四方锥几何构型，它与来自于4个TPB的4个氮原子和1个氧原子配位。特别地，等价对称的24个CuI离子由8个μ3-Cl和6个μ4-Cl原子连接形成了一个球形的{CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}笼状簇。本专利技术实施例还提供了所述的双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法，其包括：将摩尔比为2：40：1～2：40：3的多金属氧酸盐、铜盐和TPB配体在溶剂中充分混合，之后在110～130℃下固化处理48～72h，获得深绿色块状晶体，即为所述的双功能性混合型多酸基复合材料。本专利技术实施例还提供了所述双功能性混合型多酸基复合材料于光催化全分解水产氢或产氧中的应用。进一步的，本专利技术实施例还提供了所述双功能性混合型多酸基复合材料于制备清洁能源氢气和氧气中的用途。本专利技术实施例还提供了光催化分解水产氢催化剂，其包括前述的双功能性混合型多酸基复合材料。进一步的，本专利技术实施例还提供了一种光催化分解水产氢方法，其包括：将所述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂，三乙胺作为电子牺牲剂，荧光素作为光敏剂，以可见光为光源，在乙醇和水的混合体系中，进行光催化分解水得到氢气。本专利技术实施例还提供了光催化分解水产氧催化剂，其包括前述的双功能性混合型多酸基复合材料。进一步的，本专利技术实施例还提供了一种光催化分解水产氧方法，其包括：将所述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂，过硫酸钠作为电子受体，[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，以可见光为光源，在硼酸缓冲体系中，进行光催化分解水得到氧气。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)首次将Keggin和Lindqvist混合型多酸与金属有机框架精细设计在一起，构建立体结构稳定、光催化性能良好、可多次重复利用的双功能性混合型多酸基复合材料反应平台；(2)本专利技术提供的双功能性混合型多酸基复合材料结构中的{CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}簇作为光催化产氢活性位点，而Keggin和Lindqvist混合型多酸作为光催化产氧活性位点，首次同时实现了光催化分解水产氢和光催化分解水产氧的双功能反应；(3)本专利技术提供的双功能性混合型多酸基复合材料的制备工艺简单，合成原料廉价易得，反应条件温和，易于大批量生产；(4)本专利技术提供的双功能性混合型多酸基复合材料具有既能光催化分解水产氢、又能光催化分解水产氧的双功能催化性能，在光催化水还原为氢气和光催化水氧化为氧气方面具有良好的应用价值，在新能源汽车、新能源电车等清洁能源材料领域展现出诱人的应用前景。附图说明图1是本专利技术实施例1所获H48[CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3全分解水示意图。图2是本专利技术实施例1所获H48[CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3的晶体结构图。图3是本专利技术实施例1所获H48[CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3的固体紫外-可见吸收光谱图。图4是本专利技术实施例1所获H48[CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3的产氢量随时间变化曲线图以及光催化产氢机理图。图5是本专利技术实施例1所获H48[CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3的产氧量随时间变化曲线图以及光催化产氧机理图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。金属有机框架由于其结构的多样性和丰富的化学组成，因此可以通过改变它的功能性结构单元来改善其光催化性能。由于CuImXn(X＝Cl,Br或I)型金属有机框架材料的d10电子构型导致的强发光性能以及其在光催化过程中的广泛应用已经成为一类重要的金属有机框架材料。在不加助催化剂和光敏剂条件下，半导体型CuI2X2基金属有机框架材料具有高效的光催化分解水产氢性能。该材料中的{CuI2X2}簇单元充当光致电子发光基团来提高制氢效率，{CuI2X2}簇单元也为氢气生成提供了合适的反应场所。如果将功能性氧化基团嵌入到{CuImXn}簇基金属有机框架中，{CuImXn}簇和氧化基团可以发挥协同催化作用，成为一种能够全分解水的高效光催化剂。多金属氧酸盐作为一大类拥有富氧表面的无机纳米簇，它易于经历多电子转移过程，是水氧化催化剂良好的备选材料。将氧化性的多金属氧酸盐阴离子引入到{CuImXn}簇基金属有机框架的孔道中，不但能够增加金属有机框架的骨架稳定性，而且能够把产氢和产氧活性基团有机结合起来，从而达到全分解水的目的。本专利技术实施例的一个方面提供的一种双功能性混合型多酸基复合材料，其具有下述的化学式：H48[CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3，其中TPB配体的结构简式如下：所述双功能性混合型多酸基复合材料结晶于立方晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双功能性混合型多酸基复合材料，其特征在于它具有下述化学式：H48[CuI24(μ3‑Cl)8(μ4‑Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3，其中TPB配体的结构简式如下：

【技术特征摘要】
1.一种双功能性混合型多酸基复合材料，其特征在于它具有下述化学式：H48[CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3，其中TPB配体的结构简式如下：所述双功能性混合型多酸基复合材料结晶于立方晶系，空间群为Pm-3m，晶胞参数为2.根据权利要求1所述的双功能性混合型多酸基复合材料，其特征在于：所述双功能性混合型多酸基复合材料具有由26面的{CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}笼状节点、单核CuII离子节点与TPB配体通过配位键桥联形成的三维金属有机框架，所述三维金属有机框架所含孔道内填充有分别包含[W12O40]8-和[W6O19]2-两种阴离子的多金属氧酸盐；优选的，在所述双功能性混合型多酸基复合材料中，CuII离子的五配位的四方锥几何构型与来自于4个TPB的4个氮原子和1个氧原子配位；优选的，在所述双功能性混合型多酸基复合材料中，等价对称的24个CuI离子由8个μ3-Cl和6个μ4-Cl原子连接形成一个球形的{CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}笼状簇。3.如权利要求1或2所述的双功能性混合型多酸基复合材料的制备方法，其特征在于包括：将摩尔比为2：40：1～2：40：3的多金属氧酸盐、铜盐和TPB配体在溶剂中充分混合，之后在110～130℃下固化处理48～72h，获得深绿色块状晶体，即为所述的双功能性混合型多酸基复合材料。4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：史岽瑛，刘春森，杜淼，郑锐，户敏，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南,41