一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂及制备方法。将含镁源和镍源的纳米凝胶材料与氢氧化钾粉末加入有机溶剂中，制得膏状物，接着均匀涂覆在碳基材料表层，置于氧气环境下高温处理，即得天然气制氢用碳基催化剂。该方法通过非晶碳表层的氧化镁/氧化镍层，使反应过程中沉积的碳形成多孔非晶碳球，有效解决了原有碳基催化剂和镍基催化剂因碳沉积堵塞微孔导致的催化活性下降的问题，同时大幅度提高了催化剂的使用寿命，用于天然气制氢的效率高，应用前景好。

A Carbon-based Catalyst for Hydrogen Production from Natural Gas for Fuel Cells and Its Preparation Method

The invention provides a carbon-based catalyst for preparing hydrogen for fuel cell with natural gas and a preparation method thereof. The nanogels and potassium hydroxide powder containing magnesium source and nickel source were added into organic solvents to prepare paste, then evenly coated on the surface of carbon based materials, and then treated in oxygen atmosphere for high temperature treatment, so that carbon based catalysts for hydrogen production from natural gas were obtained. By means of magnesium oxide/nickel oxide layer on the surface of amorphous carbon, porous amorphous carbon spheres are formed from carbon deposited during the reaction process, which effectively solves the problem that the catalytic activity of the original carbon-based catalyst and nickel-based catalyst decreases due to the blockage of micro-pore caused by carbon deposition. At the same time, the service life of the catalyst is greatly improved, and the efficiency of hydrogen production from natural gas is high and the application prospect is good

【技术实现步骤摘要】
一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂及制备方法
本专利技术涉及燃料电池领域，具体涉及催化剂的制备，特别是涉及一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂及制备方法。
技术介绍
随着燃料电池技术的发展与应用，氢作为燃料电池的燃料，在未来能源结构中的地位将日益重要，各发达国家越来越重视对氢能的发展。近期氢能发展主要以化石燃料为原料实现廉价氢的生产，而从建立燃料电池汽车加氢站和提供分散氢源方面考虑，则要求有先进的小规模天然气现场制氢与气体纯化技术。目前，约96%的氢是以煤、石油和天然气等化石资源制取的，其中采用天然气制氢最为经济与合理。现有的天然气制氢技术主要包括天然气的水蒸气重整、自热重整以及部分氧化重整。天然气制氢由于其储量大，工业基础成熟，成本较低等条件，目前被广泛应用于氢能源行业。天然气制氢中主要依靠甲烷的裂解和重整，但其工业生产中尚有不足之处：（1）需要对天然气进行脱硫预处理；（2）天然气制氢收率较低；（3）制氢纯度较低，需要进一步提纯；（4）制氢过程中会产生大量CO和CO2，对催化剂的使用寿命有较大影响。目前国内外使用的催化剂都采用碳基材料或镍基材料，对于更加高效的催化剂材料的研究成为主要研究课题。中国专利技术专利申请号201510358288.4公开了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法。该催化剂的通式为xX·aA·yY·bB·(100-x-y-a-b)M。该催化剂的制备方法为载体M与组分A的金属硝酸盐、磷酸盐或氧化物混合，干燥、焙烧；改性载体与铈硝酸盐混合，加入氨水，沉淀干燥、焙烧；铈基复合金属氧化物与镍硝酸盐、组分B的金属碳酸盐、氢氧化物或氧化物混合，沉淀干燥、焙烧，得到催化剂。中国专利技术专利申请号201510980301.X公开了一种油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂及其制备方法，该催化剂为以Ni为活性组分，以硅铝酸钾复盐为抗结碳组分，加入稀土改性剂、碱性助剂和造孔剂改性，以石墨为润滑剂，以水泥为粘结剂；碱性助剂为钙、镁以及由镨、钐、钇和锆所组成群组中的至少两种，稀土改性剂为镧和/或铈的氧化物；造孔剂选自由石墨、纤维素和植物纤维素所组成群组中的至少一种。中国专利技术专利申请号201210215559.7公开了一种回收废旧镍系烃类蒸汽转化催化剂制备新催化剂的方法，通过回收利用废旧催化剂作为部分原料，制备相同类型的新催化剂，该方法不仅可以完全回收催化剂中的氧化镍，还能够重复利用载体中的Al2O3。这样不仅可以有效地回收利用废旧催化剂，降低催化剂的制备成本，而且能够消除废渣造成的环境污染。中国专利技术专利申请号200710118786.7公开了一种含稀土的天然气直接分解制氢催化剂及其制备方法，属于稀土催化剂或能源材料及制备领域。该专利技术催化剂含有镍和稀土，组成中元素为Ni、RE、Al、O或Ni、RE、M、Al、O或Ni、RE、Si、O或Ni、RE、M’、Si、O(RE为稀土；M、M’为过渡金属或碱土金属中的一种或两种以上)。由于稀土元素的引入，使催化金属镍粒子得到细化，提高了催化金属镍的分散性能，改善了制氢镍催化剂的微结构，提升了催化剂的活性和稳定性能。根据上述，现有方案中用于天然气制氢的方法存在预处理过程繁杂，制氢效率低，制氢纯度低，对催化剂寿命影响大等缺陷，同时目前常用的碳基催化剂及镍基催化剂，存在表面析碳严重，催化活性低，长期工作会导致催化剂失活，使用寿命长等缺点。
技术实现思路
针对目前应用较广的天然气制氢的碳基催化剂及镍基催化剂，存在表面析碳严重，催化活性低，长期工作会导致催化剂失活，使用寿命长等缺点，而碳基催化材料的研究和应用技术不成熟，本专利技术提出一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂及制备方法，从而有效提高了催化活性，制氢效率高，使用寿命长。本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将含镁源和镍源的纳米凝胶材料与氢氧化钾粉末加入有机溶剂中，置于球磨机中混合球磨至均匀，制得膏状物；（2）以碳基材料作为基底，将步骤（1）制得的膏状物均匀涂覆在碳基材料表层，接着置于氧气环境下高温处理；（3）镁源与镍源凝胶在氧化条件下高温处理形成混合纳米氧化物层，然后在氢气还原下镍源被还原为镍单质，碳原子与碳团簇优先沉积在镍颗粒表面，氢通过镁源进入镍颗粒，再进入碳壳，使碳壳膨胀成中空碳球；（4）在碳壳的膨胀过程中，氢氧化钾高温处理产生的钾化合物刻蚀碳，形成多孔状碳球，同时释放内部的氢气，制得碳基催化剂。优选的，步骤（1）所述镁源为氧化镁、氢氧化镁中的一种。优选的，步骤（1）所述镍源为氧化镍、氢氧化镍中的一种。优选的，步骤（1）所述纳米凝胶材料中，镁源与镍源的质量比为1:2~2:3。优选的，步骤（1）所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、苯酚中的一种。优选的，步骤（1）所述膏状物中，纳米凝胶材料25~35重量份、氢氧化钾粉末3~5重量份、有机溶剂60~72重量份。优选的，步骤（1）所述球磨的球料比为1:3，转速为300~500r/min，时间为30~50min。优选的，步骤（2）所述碳基材料为氧化金刚石、活性炭、富勒烯、石墨、炭黑、碳纳米管中的一种。优选的，步骤（2）所述高温处理的温度为300~350℃，时间为2~4h。本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂。镁源与镍源凝胶在氧化条件下高温处理形成混合纳米氧化物层，在氢气还原下氧化镍被还原为镍单质，碳原子与碳团簇优先沉积在镍颗粒表面，氢离子通过疏松的氧化镁颗粒进入镍颗粒，再通过镍颗粒进入碳壳，使碳壳膨胀成中空碳球，在膨胀过程中通过氢氧化钾高温产生的钾化合物刻蚀碳，形成多孔状碳球，同时释放内部的氢气，由于该碳球通过膨胀过程进行生长，碳团簇的结合力较弱，因此形成的碳球为非晶态。本专利技术提供了一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出形成非晶碳表层的氧化镁/氧化镍层制备用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂的方法。2、通过非晶碳表层的氧化镁/氧化镍层，使反应过程中沉积的碳形成多孔非晶碳球，有效解决了原有碳基催化剂和镍基催化剂因碳沉积堵塞微孔导致的催化活性下降的问题，同时大幅度提高了催化剂的使用寿命。3、本专利技术的制备过程简单，得到的碳基催化剂的制氢效率高，应用前景好。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1制备过程为：（1）将含镁源和镍源的纳米凝胶材料与氢氧化钾粉末加入有机溶剂中，置于球磨机中混合球磨至均匀，制得膏状物；镁源为氧化镁。镍源为氧化镍。纳米凝胶材料中，镁源与镍源的质量比为1:2。有机溶剂为苯酚。膏状物中，纳米凝胶材料35重量份、氢氧化钾粉末5重量份、有机溶剂60重量份。球磨的球料比为1:3，转速为300r/min，时间为50min。（2）以碳基材料作为基底，将步骤（1）制得的膏状物均匀涂覆在碳基材料表层，接着置于氧气环境下高温处理；碳基材料为非晶碳。高温处理的温度为350℃，时间为4h。（3）镁源与镍源凝胶在氧化条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含镁源和镍源的纳米凝胶材料与氢氧化钾粉末加入有机溶剂中，置于球磨机中混合球磨至均匀，制得膏状物；（2）以碳基材料作为基底，将步骤（1）制得的膏状物均匀涂覆在碳基材料表层，接着置于氧气环境下高温处理；（3）镁源与镍源凝胶在氧化条件下高温处理形成混合纳米氧化物层，然后在氢气还原下镍源被还原为镍单质，碳原子与碳团簇优先沉积在镍颗粒表面，氢通过镁源进入镍颗粒，再进入碳壳，使碳壳膨胀成中空碳球；（4）在碳壳的膨胀过程中，氢氧化钾高温处理产生的钾化合物刻蚀碳，形成多孔状碳球，同时释放内部的氢气，制得碳基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含镁源和镍源的纳米凝胶材料与氢氧化钾粉末加入有机溶剂中，置于球磨机中混合球磨至均匀，制得膏状物；（2）以碳基材料作为基底，将步骤（1）制得的膏状物均匀涂覆在碳基材料表层，接着置于氧气环境下高温处理；（3）镁源与镍源凝胶在氧化条件下高温处理形成混合纳米氧化物层，然后在氢气还原下镍源被还原为镍单质，碳原子与碳团簇优先沉积在镍颗粒表面，氢通过镁源进入镍颗粒，再进入碳壳，使碳壳膨胀成中空碳球；（4）在碳壳的膨胀过程中，氢氧化钾高温处理产生的钾化合物刻蚀碳，形成多孔状碳球，同时释放内部的氢气，制得碳基催化剂。2.根据权利要求1所述一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述镁源为氧化镁、氢氧化镁中的一种。3.根据权利要求1所述一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述镍源为氧化镍、氢氧化镍中的一种。4.根据权利要求1所述一种用天然气制备燃料电池用氢的碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述纳米凝...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51