一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种Co3O4‑CeO2/N‑CNTs氧还原催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳纳米管，搅拌混合均匀后，于120~180℃搅拌条件下进行水热反应10~20h，抽滤，洗涤，烘干，研磨；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳纳米管的质量比为1:1~1:3；S2：将S1研磨后的样品于200~400℃煅烧1~5h即得到所述Co3O4‑CeO2/N‑CNTs氧还原催化剂。本发明专利技术提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的氧还原催化剂具有优异的ORR催化性能，并且稳定性好，其ORR催化性能与Pt/C相当。

【技术实现步骤摘要】
一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
虽然电化学氧还原反应（ORR）可以用来储存风能，太阳能和其他可再生资源的能量，是一种很有前景的策略。然而，催化剂通常表现出缓慢的动力学，导致高过电位和高能量消耗。但是Pt被认为是HER中最好的电催化剂之一，但由于成本高昂，广泛的商业应用受到阻碍。因此，非贵金属氧还原催化剂的开发是一项非常有意义同时也是很具有挑战性的工作。钴氧化物（CoOx）由于廉价，对环境友好，并且其具有丰富的氧化价态（+2，+3，+4，+5），多变的化学组成和晶体结构，被认为是在碱性条件下十分具有前景的一类氧还原催化剂。其中单独的Co3O4并不能高效、彻底地催化氧气还原，可能是因为其比较低的电导率和比较差的氧气吸附能力。传统的增强Co3O4的氧还原催化活性的策略包括负载在碳材料上，掺杂金属元素，以及在惰性气体下热处理来增加氧空位。尽管这些措施被证实是有效的，Co3O4的氧还原催化活性目前仍然比现阶段最好的Pt基催化剂差很多，并且Co3O4在碱性条件下催化活性衰减比较快的问题目前也没有得到很好的解决。目前，主要研究的催化剂多为碳基催化剂。单纯的碳材料虽然来源丰富、廉价宜得，且本身具有优良的导电性，但是其催化活性较差，很难达到人们对理想电化学催化剂的要求。因此，开发一种具有较佳的氧还原催化活性且不易在碱性条件下衰减的钴氧化物催化剂具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中钴氧化物催化剂的氧还原催化活性不佳且易在碱性条件下衰减的缺陷和不足，提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂的制备方法。本专利技术提供的制备方法通过一步水热法快速制备出Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的氧还原催化剂具有优异的ORR催化性能，并且稳定性好，其ORR催化性能与Pt/C相当。本专利技术的另一目的在于提供一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂。本专利技术的另一目的在于提供上述Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂在电化学催化领域中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳纳米管，搅拌混合均匀后，于120~180℃搅拌条件下进行水热反应10~20h，抽滤，洗涤，烘干，研磨；所述掺氮的碳纳米管通过质量比为1:0.5~2:1的碳纳米管和氮源反应得到；所述钴盐和铈盐的质量比为1:3~3:1；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳纳米管的质量比为1:1~1:3；S2：将S1研磨后的样品于200~400℃煅烧1~5h即得到所述Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂。本专利技术的专利技术人通过选用氮掺杂的剥离碳纳米管作为碳载体，具有高的比表面积，优良的导电性能以及良好的稳定性。另一方面，二氧化铈（CeO2）是一种应用十分广泛的助催化剂和催化剂支撑材料，它在许多催化反应中起着重要的作用，比如有毒害气体（CO，SO2，NOx）的驱除，这主要归因于其具有良好的氧气释放与存储能力。这种独特的性能同样也给增强Co3O4的氧还原催化性能提供了可能性。本专利技术提供的制备方法通过一步水热法快速制备出Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，将掺氮的碳纳米管、CeO2和Co3O4的性能优异结合起来，充分发挥出CeO2优异的过氧化氢电生成能力和Co3O4很好的过氧化氢分解能力，使得得到的Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂具有优异的ORR催化性能，并且稳定性好，其ORR催化性能与Pt/C相当。本专利技术提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产。现有技术中的特定掺氮量的掺氮的碳纳米管均可用于本专利技术中。本专利技术在此处提供一种掺氮的碳纳米管的制备方法，可制备得到性能较为优异的掺氮的碳纳米管。优选地，S1中所述掺氮的碳纳米管通过如下方法制备得到：将剥离的碳纳米管、氮源和氯盐混合研磨，然后在600~900℃下高温热解1~4h，洗涤，烘干，研磨即得到掺氮的碳纳米管；2.所述碳纳米管、氮源和氯盐的质量比为1:0.5:1~1:2:5。优选地，所述剥离的碳纳米管通过如下方法制备得到：将碳纳米管与强酸混合，于80~120℃搅拌6~24h即得到所述剥离的碳纳米管。更为优选地，所述强酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸或高氯酸中的一种或几种。优选地，所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁或氯化铝中的一种或几种。氯盐的加入可以抑制氮源的快速分解，有利于氮源的高效利用和掺氮的可操作性。优选地，S1中所述掺氮的碳纳米管、氮源和氯盐的质量比为1:1:3。本领域常规的氮源均可用于本专利技术中。优选地，S1中所述氮源为尿素、三聚氰胺、双氰胺、硝铵磷、磷酸二铵或磷酸一铵中的一种或几种。本领域常规的钴盐和铈盐均可用于本专利技术中。优选地，S1中所述钴盐为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或几种；所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或醋酸铈中的一种或几种。优选地，S1中所述钴盐和铈盐的质量比为5:3；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳纳米管的质量比为1:2.5。优选地，S1中利用碱性溶液调节pH；所述碱性溶液为为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氢钠中的一种或多种。优选地，S1中利用均相反应器搅拌；所述搅拌的速度为30~120rpm/min。优选地，S1中水热反应的温度为160℃，反应的时间为14h。优选地，S2中所述煅烧的温度为300℃，时间为3h。一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，通过上述制备方法制备得到。上述Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂在电化学催化领域中的应用也在本专利技术的保护范围内。优选地，所述Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂在ORR反应中的应用。更为优选地，所述Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂在制备燃料电池或金属-空气电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术提供的制备方法通过一步水热法快速制备出Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂，将掺氮的碳纳米管、CeO2）和Co3O4的性能优异结合起来，充分发挥出CeO2优异的过氧化氢电生成能力和Co3O4很好的过氧化氢分解能力，使得得到的Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂具有优异的ORR催化性能，并且稳定性好，其ORR催化性能与Pt/C相当。本专利技术提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产。附图说明图1为实施例1提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂的SEM图；图2为实施例1提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂的SEM图；图3为实施例1提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂的SEM图；图4为实施例1提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂的XRD图；图5为实施例1提供的Co3O4-CeO2/N-CNTs复合催化剂的ORR极化曲线图。具体实施方式下面结合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Co3O4‑CeO2/N‑CNTs氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳纳米管，搅拌混合均匀后，于120~180℃搅拌条件下进行水热反应10~20h，抽滤，洗涤，烘干，研磨；所述掺氮的碳纳米管通过质量比为1:0.5~2的碳纳米管和氮源反应得到；所述钴盐和铈盐的质量比为1:3~3:1；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳纳米管的质量比为1:1~1:3；S2：将S1研磨后的样品于200~400℃煅烧1~5h即得到所述Co3O4‑CeO2/N‑CNTs氧还原催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳纳米管，搅拌混合均匀后，于120~180℃搅拌条件下进行水热反应10~20h，抽滤，洗涤，烘干，研磨；所述掺氮的碳纳米管通过质量比为1:0.5~2的碳纳米管和氮源反应得到；所述钴盐和铈盐的质量比为1:3~3:1；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳纳米管的质量比为1:1~1:3；S2：将S1研磨后的样品于200~400℃煅烧1~5h即得到所述Co3O4-CeO2/N-CNTs氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述掺氮的碳纳米管通过如下方法制备得到：将剥离的碳纳米管、氮源和氯盐混合研磨，然后在600~900℃下高温热解1~4h，洗涤，烘干，研磨即得到掺氮的碳纳米管；所述碳纳米管、氮源和氯盐的质量比为1:0.5:1~1:2:5。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述剥离的碳纳米管通过如下方法制备得到：将碳纳米管与强酸混合，于80~12...

【专利技术属性】
技术研发人员：沐杨昌，施志聪，陈远业，王乃光，吴淮峰，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44