一种高性能接枝淀粉制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能接枝淀粉制备方法，属于高分子技术领域。本发明专利技术首先利用转酯化反应在淀粉分子链上引入乙烯基锚点，然后利用过氧化物酶(HRP)催化引发高效淀粉接枝，制备出高接枝率的乙烯基淀粉改性材料，提高酶法接枝淀粉的使用性能和应用范围。本发明专利技术克服了淀粉缺乏合成酶催化的特定基团、极大限制了酶的作用效果的问题。

A preparation method of high performance grafted starch

The invention discloses a preparation method of high-performance grafted starch, which belongs to the technical field of macromolecule. The invention first introduces vinyl anchor point on starch molecular chain by transesterification reaction, and then uses peroxidase (HRP) to catalyze high efficiency starch grafting to prepare vinyl starch modified material with high grafting rate, so as to improve the usage performance and application scope of enzymatic grafted starch. The invention overcomes the problem that starch lacks specific groups catalyzed by synthetase and greatly limits the effect of the enzyme.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能接枝淀粉制备方法
本专利技术涉及一种高性能接枝淀粉制备方法，属于高分子

技术介绍
纺织用淀粉材料主要用作纺织助剂(如粘合剂、浆料、糊料、整理剂等)。纺织用淀粉材料一方面具有较好的环保属性，但同时其在性能上和特殊功能上存在较大欠缺或不足，因此对此类材料进行各种化学、物理和生物法改性。其中，生物法改性以其特有的专一性、高选择性和环境友好优势成为材料改性领域最具发展潜力的手段。材料的生物法改性主要经历了两个发展阶段：一是采用淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶等水解酶对淀粉以及纤维素和蛋白质纤维进行水解改性的初级阶段(“减量加工阶段”)，这一阶段自上世纪初国外采用淀粉酶进行棉织物酶退浆开始，已有百余年历史，此外包括纤维素酶用于牛仔服装水洗、蛋白酶用于蚕丝脱胶、果胶酶用于麻纤维沤麻和棉织物精练加工等，都属于此类范畴。二是采用氧化还原酶、过氧化物酶等合成酶对纺织纤维或纺织用助剂材料进行接枝改性的高级阶段(“增量改性阶段”)。然而，由于酶本身催化作用的专一性，对底物的选择性强，上述纺织用淀粉材料如淀粉因缺乏必要的或本身含有极少的酶催化基团，只能作为少部分合成酶的适宜底物且接枝效率低下，这一现状极大地限制了酶在淀粉材料改性及纺织印染加工过程中的应用，最为明显的例子就是辣根过氧化物酶(HRP)催化淀粉接枝的接枝率普遍低下。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术采用底物分子改造策略加以解决，即对现有淀粉或其他多糖化合物底物进行必要的基团修饰与改造，通过转化作用赋予其分子结构中形成HRP酶可催化基团，然后再利用辣根过氧化物酶(HRP)特定催化作用实现底物材料的性能强化和功能化改性，提高酶促接枝淀粉的接枝率，开发高附加值淀粉材料。这种基于“底物分子结构改造”思路的淀粉材料酶法改性克服了现有酶制剂对淀粉接枝的“不适用性”，从技术上有效解决了作用专一性这一酶固有优点导致的负面影响。利用本专利技术技术开发的接枝淀粉产品可广泛应用于纺织、造纸、家装等领域。本专利技术的第一个目的是提供一种高性能接枝多糖化合物制备方法，所述方法包括：获得含乙烯基的多糖化合物产品，然后通过HRP催化乙烯基单体与含乙烯基的多糖化合物单酯产品上的乙烯基发生自由基聚合反应，得到接枝多糖化合物。在一种实施方式中，所述多糖化合物可以是淀粉、纤维素、葡聚糖、阿拉伯半乳聚糖、甘露葡聚糖等。在一种实施方式中，所述获得含乙烯基的多糖化合物产品，包括通过催化剂选择性地催化多糖化合物和乙二醇二丙烯酸酯的转酯化反应。在一种实施方式中，所述催化剂为磷酸盐催化剂中一种或者多种混合，比如正磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐。在一种实施方式中，所述催化剂的制备：在磷酸盐缓冲液中加入丙酮，混匀后溶液分层后，将上层含磷酸盐的丙酮加入硅藻土，混合一段时间，过滤并干燥后即得到固定化磷酸盐。在一种实施方式中，所述固定化磷酸盐催化剂中，磷酸盐与丙酮用量比例最高为1:10。在一种实施方式中，所述催化剂的制备：在1份磷酸盐缓冲液(0.1mol/L，pH＝7.5)中加入1份体积的丙酮，混匀后溶液分层后，将上层含磷酸盐的丙酮加入0.5份的硅藻土，在25℃、200r/min的摇床中混合1h，过滤并干燥后即得到固定化磷酸盐。在一种实施方式中，所述多糖化合物为淀粉；高性能接枝淀粉制备方法包括：获得含乙烯基的淀粉产品，然后通过HRP催化乙烯基单体与含乙烯基的淀粉单酯产品上的乙烯基发生自由基聚合反应，得到接枝淀粉。在一种实施方式中，所述含乙烯基的淀粉产品的制备中，淀粉:乙二醇二丙烯酸酯用量比例最高为1:10，其中固定化磷酸盐催化剂用量高于5％。在一种实施方式中，所述获得含乙烯基的淀粉单酯产品，包括：将淀粉、乙二醇二丙烯酸酯和催化剂加入到溶剂中，反应一段时间，然后析出即获得含乙烯基的淀粉产品；其中淀粉、乙二醇二丙烯酸酯和催化剂的重量份数比为5:(10-15):(15-20)。在一种实施方式中，所述获得含乙烯基的淀粉产品，包括：将1份淀粉、2～3份乙二醇二丙烯酸酯和3～4份催化剂加入到溶剂中，在45-55℃振荡反应20-28h后，加入乙醇析出即获得含乙烯基的淀粉单酯产品。在一种实施方式中，所述转酯化反应的溶剂可为为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、叔丁醇、正丁醇、异戊醇、吡啶)；在一种实施方式中，所述聚合反应可以是溶液聚合或者乳液聚合。在一种实施方式中，当乙烯基单体是疏水性单体(丙烯酸酯类)时，采用乳液聚合；(加入表面活性剂如SDS)；当乙烯基单体是亲水性单体时，(丙烯酸或丙烯酰胺类)，采用溶液聚合。在一种实施方式中，所述聚合反应为溶液聚合，可以是：将亲水性乙烯基单体溶于水中后加入含乙烯基的淀粉产品，然后加入乙酰丙酮、H2O2和HRP，反应后加乙醇沉淀得到淀粉接枝丙烯酰胺的产物。进一步地，所述亲水性乙烯基单体与含乙烯基的淀粉产品的重量份数比为0.5:1～1:0.5。在一种实施方式中，所述聚合反应为溶液聚合，可以是：将1份乙烯基单体(比如丙烯酰胺单体)溶于50份水中后加入1份含乙烯基的淀粉产品，然后加入0.01份乙酰丙酮、0.001份H2O2和100U的HRP，反应12h后加乙醇沉淀得到淀粉接枝丙烯酰胺的产物。在一种实施方式中，所述聚合反应为乳液聚合，可以是：将疏水性乙烯基单体溶于预先加有SDS水中后加入含乙烯基的淀粉产品，然后加入乙酰丙酮、H2O2和HRP，反应后加乙醇沉淀得到淀粉接枝产物。进一步地，所述疏水性乙烯基单体与含乙烯基的淀粉产品的重量份数比为0.5:1～1:0.5。在一种实施方式中，所述聚合反应为乳液聚合，可以是：将1份甲基丙烯酸甲酯单体溶于预先加有SDS(100mg/L)的50份水中后加入1份含乙烯基的淀粉产品，然后依次加入0.01份乙酰丙酮、0.001份H2O2和300U的HRP，反应24h后加乙醇沉淀得到淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯的产物。在一种实施方式中，所述淀粉可以是玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉及其相应的变性淀粉(淀粉基其衍生物)。还可以用其他具有反应性羟基的天然多糖类化合物，如卡拉胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、魔芋胶、黄原胶、结冷胶。在一种实施方式中，所述乙烯基单体可以是亲水性乙烯基化合物或者疏水性乙烯基化合物。在一种实施方式中，所述亲水性乙烯基化合物除丙烯酰胺单体外，可以为丙烯睛、丙烯酸、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸钠。在一种实施方式中，所述疏水性乙烯基化合物除甲基丙烯酸甲酯单体外，可以为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。本专利技术中，固定化磷酸盐作催化剂可以选择性地催化淀粉和乙二醇二丙烯酸酯的转酯化反应，转酯化反应以后的淀粉酯加入乙烯基单体(丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等)在HRP作用下催化生产高接枝率的接枝淀粉。本专利技术的第二个目的是提供按照上述方法制备得到的高性能接枝多糖化合物。本专利技术的第三个目的是提供一种纺织助剂，含有本专利技术的高性能接枝多糖化合物。在一种实施方式中，所述纺织助剂可以是粘合剂、浆料、糊料、整理剂等。本专利技术的第四个目的是提供所述高性能接枝多糖化合物的应用。在一种实施方式中，所述应用，包括纺织、造纸、家装等领域。本专利技术的有益效果本专利技术通过催化剂选择性地催化淀粉和乙二醇二丙烯酸酯的转酯化反应，与此同时通过HRP催化乙烯基单体与修饰过的淀粉分子上乙烯基发生自由基聚合反应，从而使淀粉链上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能接枝多糖化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：获得含乙烯基的多糖化合物产品，然后通过HRP催化乙烯基单体与含乙烯基的多糖化合物产品上的乙烯基发生自由基聚合反应，得到接枝多糖化合物。

【技术特征摘要】
1.一种高性能接枝多糖化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：获得含乙烯基的多糖化合物产品，然后通过HRP催化乙烯基单体与含乙烯基的多糖化合物产品上的乙烯基发生自由基聚合反应，得到接枝多糖化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述获得含乙烯基的多糖化合物产品，包括通过催化剂选择性地催化多糖化合物和乙二醇二丙烯酸酯的转酯化反应。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应可以是溶液聚合或者乳液聚合。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多糖化合物可以是淀粉、纤维素、葡聚糖、阿拉伯半乳聚糖、甘露葡聚糖等；所述淀粉为以下任意一种或者多种：玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐进，张静雅，范雪荣，高卫东，王强，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32