一种质子交换膜燃料电池的回收方法技术

本发明专利技术涉及一种质子交换膜燃料电池的回收方法，属于资源循环利用领域。所述方法包含质子交换膜燃料电池拆解、全氟磺酸(Nafion)膜溶解和铸膜再生、铂的氧化络合及提纯精炼，最终得到双极板、再生Nafion膜和铂锭。本发明专利技术采用有机溶剂溶解回收高价值的Nafion膜，避免了传统直接焚烧产生的氟化物污染，具有显著的经济效益；采用阳离子树脂吸附和火法精炼除杂，得到纯度99.99％以上的铂锭，具有流程短、无污染物排放的特点，适合于工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种质子交换膜燃料电池的回收方法
本专利技术主要属于资源循环利用
，具体涉及一种质子交换膜燃料电池的回收方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池系统是质子交换膜燃料电池汽车的核心，由燃料电池堆和辅助系统组成，其成本约占到整车成本的63％。燃料电池系统中电堆的成本达到了2/3，燃料电堆的成本约占整个燃料电池车成本的41％。燃料电池堆是燃料电池系统的心脏，单个燃料电芯主要是由双极板(氢氧供给的机构)和膜电极构成，膜电极主要是由质子交换膜、扩散层(碳纤维膜)、铂催化剂组成。质子交换膜燃料电池的工作原理为：以氢气为燃料，以空气或氧气为氧化剂在铂催化下发生氧化还原反应，质子交换膜单向导通H+形成电流。质子交换膜是燃料电池(PEMFC)的核心部件，厚度仅50～180um。质子交换膜是燃料电池电解质和电极活性物质(催化剂)的基地，具有选择透过性，即只容许H+透过，而不容许H2分子及其它离子透过。质子交换膜具有足够高的机械强度和结构强度，以及膜表面适合与催化剂结合等性能。目前，燃料电池中大量采用的是Nafion膜。Nafion是一种过氟磺酸聚合物，具有氟化共聚物骨架，磺酸基团与其化学连结，并有固定位置，质子则联结自由，可起导电作用。Nafion膜的价格昂贵，在燃料电池系统中膜的成本占总成本的20％～30％。双极板目前主要有金属双极板、无空石墨双极板、石墨/树脂复合双极板。目前应用最广泛的双极板是机加石墨板，由于纯石墨板硬度大且脆，需要精密的机械加工，双极板占整个燃料电池重量的60％、成本的13％。由于质子交换膜电池运行温度较低，必须使用铂系贵金属用于提升氢气和氧气的反应速度，目前使用量在100g左右。近年来铂的用量已大幅减少。膜电极上铂的负载量从10mg/cm2降到了0.02mg/cm2，铂的负载量降低了近200倍，根据美国能源局目标，随着燃料电池电堆技术的创新，未来质子交换膜电堆中铂用量将有望降低至50g，而最终目标是将用量控制在20-30g。因此，质子交换膜燃料电池的回收能缓解铂的供应和具有显著的经济效益。近年来，质子交换膜燃料电池的回收逐渐引起人们的关注。中国专利技术专利(200810011454.3)公开了一种超声震落、高压溶解和离心分离的方法回收燃料电池中贵金属催化剂，该方法效率不高，离心分离不彻底，铂的纯度不高，而且质子交换膜未能有效回收。中国专利技术专利(200610111901.3)公开了一种剥离膜电极的基体材料的方法，即用溶剂将质子交换膜和催化层分别，该专利未涉及质子交换膜的回收再利用和催化层中铂的回收。中国专利技术专利(201710047458.6)公开了一种废旧燃料电池资源化的方法，具体涉及双极板和膜电极的分离、膜电极热解、铂氧化浸出。该方法回收了双极板和铂，但质子交换膜热裂解没有回收，且热裂解产生大量的氟化物和硫化物，环境污染严重。中国专利技术专利(201510953480.8)公开了超声剥离质子交换膜、阴极、阳极催化层、电子交换膜清洗、铂炭催化剂回收，该方法回收了质子交换膜与金属铂，但操作难度大，特别是电解质膜的回收，很难从固液相中直接取出。综上，现有的质子交换膜回收过程存在氟化物、硫化物污染、有价材料未高效回收问题，如何将燃料电池中高价值材料(双极板、质子交换膜、铂)循环利用是今后研究的重点与难点。
技术实现思路
针对目前焚烧处理质子交换膜燃料电池过程中产生的氟化物和硫化物污染问题，以及高价值材料(双极板、质子交换膜等)不能有效再利用的问题，本专利技术提供了一种质子交换膜燃料电池的回收方法，是一种绿色、环保回收质子交换膜燃料电池中有价材料和铂的方法，采用溶剂溶解回收质子交换膜、焙烧-还原-氧化络合-精炼制备高纯铂锭，不仅杜绝了氟化物等污染物的生成，同时最大限度的回收了电池中的有价材料。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种质子交换膜燃料电池的回收方法，所述方法包括以下步骤：(1)电池拆解：将所述质子交换膜燃料电池拆解得到双极板和膜电极；(2)Nafion膜溶解：将所述膜电极清洗，去除杂质，然后用溶剂将Nafion膜溶解，过滤得到Nafion溶液和铂炭滤渣；(3)铸膜：以所述Nafion溶液为原料，直接铸膜制备Nafion再生膜；(4)铂氧化络合：通过焚烧除去步骤(2)得到的所述铂炭滤渣中有机物和炭，通过水合肼还原、氧化络合得到含铂溶液；(5)铂提纯与精炼：将所述含铂溶液用阳离子交换树脂除去金属阳离子后还原得到单质铂，高温熔化后加入熔剂进一步除杂，最后浇铸成铂锭。进一步地，步骤(2)中，采用双氧水和硫酸清洗除杂，清洗除杂具体为：将膜电极置于体积分数为1-10％的双氧水中反应30-120min，反应温度60-100℃；然后用去离子水洗涤2-3次；再用0.1-2.0mol/L的硫酸在60-90℃下反应30-120min，接着用去离子水洗涤2-3次，最后干燥；步骤(2)中，用溶剂将Nafion膜溶解具体为：将干燥后的膜电极置于水热反应釜中，以乙醇或异丙醇的水溶液为溶剂，溶解温度160-220℃，时间2-4h。进一步地，步骤(3)中所述铸膜是将步骤(2)得到的Nafion溶液蒸干得到Nafion树脂，加入二甲基亚砜溶解后，经过真空脱泡、铸膜，得到Nafion再生膜。进一步地，步骤(4)中，采用的氧化络合剂为王水、盐酸+双氧水、盐酸+氯酸钠、盐酸+次氯酸钠、盐酸+硫酸+双氧水、盐酸+硫酸+氯酸钠中的一种，氧化络合温度为70-100℃，氧化络合时间为2-6h。进一步地，步骤(5)中：采用阳离子交换树脂除去金属阳离子后，含铂溶液中金属阳离子浓度≤200mg/L；还原过程所采用的还原剂为水合肼、甲酸、甲醛中的一种；高温熔化后加入的所述熔剂为硝酸钠、硼砂、氟化钙、碳酸钠中的一种或一种以上。进一步地，步骤(5)中，制备获得的所述铂锭的纯度在99.99％以上。本专利技术的有益技术效果：1)本专利技术所述方法包含质子交换膜燃料电池拆解、全氟磺酸(Nafion)膜溶解和铸膜再生、铂的氧化络合及提纯精炼，最终得到双极板、再生Nafion膜和铂锭；能有效回收质子交换膜燃料电池中双极板、Nafion膜和金属铂，实现了所述燃料电池综合回收利用，具有经济、环保等优点，适合于工业化生产；2)与传统质子交换膜燃料电池焚烧技术相比，本专利技术所述方法采用有机溶剂溶解、铸膜回收高价值的再生Nafion膜，避免了传统技术直接焚烧产生的氟化物和硫化物污染；3)本专利技术所述方法以阳离子树脂除杂、高温火法精炼得到的铂锭产品纯度大于99.99％；具有流程短、无污染物排放的特点，适合于工业化应用。附图说明图1为本专利技术实施例中一种质子交换膜燃料电池的回收方法的工艺流程图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。相反，本专利技术涵盖任何由权利要求定义的在本专利技术的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本专利技术有更好的了解，在下文对本专利技术的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本专利技术。实施例1首先将质子交换膜燃料电池拆解得到双极板和膜电极，将膜电极置于100℃双本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种质子交换膜燃料电池的回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)电池拆解：将所述质子交换膜燃料电池拆解得到双极板和膜电极；(2)Nafion膜溶解：将所述膜电极清洗，去除杂质，然后用溶剂将Nafion膜溶解，过滤得到Nafion溶液和铂炭滤渣；(3)铸膜：以所述Nafion溶液为原料，直接铸膜制备Nafion再生膜；(4)铂氧化络合：通过焚烧除去步骤(2)得到的所述铂炭滤渣中有机物和炭，通过水合肼还原、氧化络合得到含铂溶液；(5)铂提纯与精炼：将所述含铂溶液用阳离子交换树脂除去金属阳离子后还原得到单质铂，高温熔化后加入熔剂进一步除杂，最后浇铸成铂锭。

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜燃料电池的回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)电池拆解：将所述质子交换膜燃料电池拆解得到双极板和膜电极；(2)Nafion膜溶解：将所述膜电极清洗，去除杂质，然后用溶剂将Nafion膜溶解，过滤得到Nafion溶液和铂炭滤渣；(3)铸膜：以所述Nafion溶液为原料，直接铸膜制备Nafion再生膜；(4)铂氧化络合：通过焚烧除去步骤(2)得到的所述铂炭滤渣中有机物和炭，通过水合肼还原、氧化络合得到含铂溶液；(5)铂提纯与精炼：将所述含铂溶液用阳离子交换树脂除去金属阳离子后还原得到单质铂，高温熔化后加入熔剂进一步除杂，最后浇铸成铂锭。2.根据权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，采用双氧水和硫酸清洗除杂，清洗除杂具体为：将膜电极置于体积分数为1-10％的双氧水中反应30-120min，反应温度60-100℃；然后用去离子水洗涤2-3次；再用0.1-2.0mol/L的硫酸在60-90℃下反应30-120min，接着用去离子水洗涤2-3次，最后干燥；步骤(2)中，用溶剂将Nafion膜溶解具体为：将干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：张深根，丁云集，刘波，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11