检测和量化能氧化的化合物中的氧的方法技术

本发明专利技术涉及利用具有与氧同位素的天然组成和分布不相同的预定含量的氧同位素

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】检测和量化能氧化的化合物中的氧的方法
本专利技术涉及分析化学领域，并且更具体地，涉及用于对分析氧、特别是用于检测和/或量化由能氧化的化合物且尤其是有机化合物产生或者在其内的氧、特别是元素氧的方法。特别地，即使是在低的氧含量下，所述方法也允许简单地测定氧含量或氧的存在。本专利技术涉及使用能氧化的化合物(一种或多种)的同位素氧化反应进行分析的分析方法。所谓“同位素氧化反应”，我们指的是在同位素氧化剂的存在下进行的氧化反应。同位素氧化剂定义为呈现出预定含量的氧同位素的物质，即具有与天然的氧同位素比率(也称作天然丰度)不同的氧同位素比率的物质。根据本专利技术的合适的同位素氧化方法可为通过任何手段的燃烧，例如使用常规的火焰点燃或者使用等离子体源、或者适合于达到对于获得待氧化的产品的完全氧化而言必需的任何分子的/原子的电子能量跃迁状态的任何载能辐射的热或非热燃烧。本专利技术可用于检测能氧化的化合物(优选地有机化合物)的混合物中或者单一的能氧化的化合物中的氧的存在。替代地或组合地，本专利技术可用于能氧化的化合物(优选地有机化合物)的混合物、或者单一的能氧化的化合物的氧含量的相对准确的测定。所述方法还允许测定能氧化的化合物的混合物中的含氧的能氧化的化合物的量。特别地，所述方法可用于测量炼厂(炼油厂，refinery)的烃原料或流出物的氧含量。
技术介绍
有机化合物中的元素氧的现有量化方法包括使所述化合物(一种或多种)通过以便在热解和甲烷化步骤之后在气相色谱法(GC)中和然后在火焰电离检测器(FID)中进行分析。然而，该方法是间接的，不是非常灵敏(约100ppm的检测极限)并且由于其对在GC中的共洗脱的灵敏性而限于轻级分。该方法不是非常精确，因为所获得的结果以重量％计。此外，该方法对所述有机化合物的性质敏感。另一现有方法在于使用CHNOS元素分析测量样品中元素氧的总含量。然而，CHNOS分析仪的检测极限为约1000ppm。也可使用通过将中子添加至存在的氧以发射γ辐射的中子活化的方法，所述γ辐射可以约1ppm的检测极限测量。该方法是非常精确的，但是需要核反应堆并且无法用于在线测量。对于铁和钢样品，已知其它氧测定方法。例如，已知通过将金属样品在石墨坩埚中在氩气气氛下熔融而测定金属样品的氧含量。熔融的钢试样溶解足以导致存在于所述金属中的氧化物还原为一氧化碳的来自所述坩埚的碳，该一氧化碳散发到所述氩气气氛中并且被测量。已经公开了通过将已知量的C18O添加至所述氩气气氛的同位素稀释的应用(M.L.Pearce和C.R.Mason,Nature,1960,185,373-374)。还已经报道了将已知体积的18O引入到所述氩气气氛中，将所述金属样品加热至暗红，其导致18O与所述样品的金属元素形成氧化物。然后将所述样品在石墨坩埚中熔融并且在所述金属样品熔化时，源自所述金属样品中存在的氧化物的C18O和C16O被共同地释放(J.P.Burden,C.RMasson,J.IronSteelInst.,202(1),28-31(1964)。这样的方法不适合于测量有机化合物中的氧。因此，对于如下的简单分析方法存在需要：其可用于在线测量并且其允许在能氧化的化合物(一种或多种)中、特别是有机化合物(一种或多种)中检测元素氧的存在和/或测量元素氧的含量或测量能氧化的化合物(一种或多种)、特别是有机化合物(一种或多种)中的含氧化合物的含量，即使在低的氧含量下也是如此。文献US2015348768A1公开了通过使用同位素稀释质谱法测量包含于检测用目标样品中的检测用目标元素的浓度的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其包括：在同位素稀释质谱法期间将检测用目标样品通过燃烧而预处理，从而使同位素稳定化和进一步改善分析能力。该方法容许测量以下元素的浓度：Cl、Br、Cd、Pb、Hg、Se、Li、B、Mg、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl、和U。所述方法使用同位素稀释技术进行测量，在该技术中使用如下的参考样品：其富含已知量的目标元素的同位素。未提及氧测定。
技术实现思路
本专利技术的目的是能氧化的化合物中或者能氧化的化合物的混合物中的氧分析的分析方法，其包括：(a)提供包含至少一种能氧化的化合物或者由至少一种能氧化的化合物构成的测试样品和包含至少一种能氧化的参考化合物或者由至少一种能氧化的参考化合物构成的参考样品，所述参考化合物包含至少一种存在于所述测试样品中的化学元素，所述化学元素优选地不同于O，(b)分开地对所述测试样品和所述参考样品在相同条件下进行以下步骤：(i)完全氧化反应的步骤，其中在对于将所述样品完全氧化为气态氧化物种AaOo有效的条件下使所述样品经历包含至少一种氧化剂的氧化介质，其中A为存在于所述样品中的不同于O的任意化学元素，a为A原子数，o为O原子数，(ii)检测步骤，其中将步骤(i)中形成的所有的气态氧化物种AaOo或者一些预定的气态氧化物种AaOo通过这样的检测器装置(device)进行检测：其适合于检测包含氧的不同同位素的气态氧化物种，且对于各检测的气态物种产生代表所述检测的气态物种的量的信号。在本专利技术的分析方法中，所述氧化介质包含与氧同位素的天然组成和分布不相同的预定含量的氧同位素ZO，其中z为所述原子的质量数。通过使用所提及的合适的检测装置，可辨别包含不同氧同位素(包括ZO同位素)的所有氧化物种AaZOi16Oo-i(其中标记i是取从0到o的所有值的整数)。因此，通过所述检测装置产生的各信号是在步骤(ii)处获得的所检测的气态氧化物种AaZOo的特征并且取决于该检测的气态物种的量。然后可将对于所述测试样品和对于所述参考样品获得的信号进一步处理和比较以测定氧的存在和/或量化氧。当测试样品提供步骤(a)的能氧化的化合物(一种或多种)为有机化合物时，所述能氧化的参考样品优选地包含至少一种如下的参考化合物或者由至少一种如下的参考化合物构成：其包含至少C，优选地至少C和H，和任选的N、S或者任何其它化学元素、特别是也存在于所述测试样品中的任何其它化学元素。在此情况下，在步骤(ii)中，A为C、任选的H、任选的存在于所述样品中的不同于O的任何其它化学元素。有利地，在步骤(b)中所述测试样品和所述参考样品可分开地以任何次序经历步骤(i)和(ii)。有利地，在步骤(b)中，可使所述测试样品和所述参考样品在经历步骤(i)之前挥发。这样的挥发可通过任何适合的手段、例如使用气相色谱装置进行。有利地，本专利技术的分析方法可包括如下的进一步步骤：测定包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物的化学式。有利地，在步骤(i)之前，可将任选地与所述参考化合物混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱装置中以分离具有不同保留时间的能氧化的化合物，然后其分开地经历步骤(i)和(ii)。在此情况下，当涉及能氧化的化合物的混合物时，所述液相或气相色谱装置允许分离包含于所述混合物中的具有不同保留时间的能氧化的化合物。换而言之，所述混合物中包含的所述能氧化的化合物以特定的保本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于能氧化的化合物中或者能氧化的化合物的混合物中的氧分析的分析方法，所述能氧化的化合物为有机化合物，所述分析方法包括：(a)提供包含至少一种能氧化的化合物或者由至少一种能氧化的化合物构成的测试样品和包含至少一种能氧化的参考化合物或者由至少一种能氧化的参考化合物构成的参考样品，所述参考化合物包含至少一种存在于所述测试样品中的化学元素，(b)分别对所述测试样品和所述参考样品在相同条件下进行以下步骤：(i)完全氧化反应的步骤，其中在对于使所述样品完全氧化为气态氧化物种AaOo有效的条件下使所述样品经历包含至少一种氧化剂的氧化介质，其中A为存在于所述样品中的不同于O的任意化学元素，a为A原子数，o为O原子数，所述氧化介质包含与氧同位素的天然组成和分布不相同的预定含量的氧同位素ZO，其中z为所述原子的质量数，(ii)检测步骤，其中将步骤(i)中形成的所有的气态氧化物种AaOo或者一些预定的气态氧化物种AaOo通过适合于检测包含氧的不同同位素的气态氧化物种和对于各检测的气态物种产生代表所述检测的气态物种的量的信号的检测器装置进行检测，将获得的所述测试样品和所述参考样品的信号进一步处理和比较以进行选自如下的至少一种行为：氧的存在的测定和氧的量化。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.29 EP 15382670.61.用于能氧化的化合物中或者能氧化的化合物的混合物中的氧分析的分析方法，所述能氧化的化合物为有机化合物，所述分析方法包括：(a)提供包含至少一种能氧化的化合物或者由至少一种能氧化的化合物构成的测试样品和包含至少一种能氧化的参考化合物或者由至少一种能氧化的参考化合物构成的参考样品，所述参考化合物包含至少一种存在于所述测试样品中的化学元素，(b)分别对所述测试样品和所述参考样品在相同条件下进行以下步骤：(i)完全氧化反应的步骤，其中在对于使所述样品完全氧化为气态氧化物种AaOo有效的条件下使所述样品经历包含至少一种氧化剂的氧化介质，其中A为存在于所述样品中的不同于O的任意化学元素，a为A原子数，o为O原子数，所述氧化介质包含与氧同位素的天然组成和分布不相同的预定含量的氧同位素ZO，其中z为所述原子的质量数，(ii)检测步骤，其中将步骤(i)中形成的所有的气态氧化物种AaOo或者一些预定的气态氧化物种AaOo通过适合于检测包含氧的不同同位素的气态氧化物种和对于各检测的气态物种产生代表所述检测的气态物种的量的信号的检测器装置进行检测，将获得的所述测试样品和所述参考样品的信号进一步处理和比较以进行选自如下的至少一种行为：氧的存在的测定和氧的量化。2.根据权利要求1的分析方法，其中在步骤(b)中，使所述测试样品和所述参考样品在经历步骤(i)之前挥发。3.根据权利要求1或2的分析方法，其包括如下的另外步骤：测定包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物的化学式。4.根据权利要求3的分析方法，其中测定化学式的所述步骤包括使用任选地与质谱仪联用的气相或液相色谱装置分析所述化合物。5.根据权利要求1-4任一项的分析方法，其中在步骤(b)中：-在步骤(i)之前，将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱装置中以分离具有不同保留时间的能氧化的化合物，其然后分开地经历步骤(i)和(ii)。6.根据权利要求5的分析方法，其中所述参考样品不含氧，所述分析方法还包括用于各分离的具有不同保留时间的能氧化的化合物的步骤(c)，该步骤(c)包括，对于由完全氧化步骤(i)获得的各气态氧化物种AaOo或者一些预定的气态氧化物种AaOo：-由对于所述分离的能氧化的化合物在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取化合物测试值，所述化合物测试值为由对应的氧化物种AaOo获得的各同位素比率Aa16O/AaZOi16Oo-i的值，其中标记i为取从0到o的所有值的整数，-由对于所述参考样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取参考值，所述参考值为化合物测试值已经测定的各同位素比率Aa16O/AaZOi16Oo-i的值，-通过如下而测定所述分离的能氧化的化合物是否包含氧：检查其化合物测试值的至少一个是否不同于所对应的参考值。7.根据权利要求6的分析方法，其中-在步骤a)中，所述参考样品包含已知量的至少一种参考化合物或者由已知量的至少一种参考化合物构成并且所述至少一种参考化合物包含至少一种存在于包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物中的与O不同的化学元素，和其中，当步骤(c)已经确定分离的能氧化的化合物包含氧时，所述分析方法还包括，对于各分离的含氧的能氧化的化合物：-量化步骤(d)，其包括：-由对于该分离的含氧的能氧化的化合物在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表预定物种AaOo的所有同位素在步骤(ii)中产生的信号的强度的值，其中元素A存在于所述分离的能氧化的化合物和参考样品两者中，和对这些强度值求和，-由对于所述参考样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表所述预定物种AaOo的所有同位素在步骤(ii)中产生的信号强度的值，和对这些强度值求和，-由所述参考样品中包含的A的已知量和以上的和，计算所述分离的含氧的能氧化的化合物中的A的量，和通过在之前的步骤中测定的所述分离的含氧的能氧化的化合物的化学式计算所述分离的含氧的能氧化的化合物中的O的量和/或所述分离的含氧的能氧化的化合物的量。8.根据权利要求1-4任一项的分析方法，其中所述参考样品不含氧并且所述分析方法还包括步骤(c’)，步骤(c’)包括，对于由完全氧化步骤(i)获得的各气态氧化物种AaOo或者一些预定的气态氧化物种AaOo：-由对于所述测试样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取测试值，所述测试值为各同位素比率Aa16O/AaZOi16Oo-i的值，其中标记i为取从0到o的所有值的整数，-由对于所述参考样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取参考值，所述参考值为已经测定测试值的各同位素比率Aa16O/AaZOi16Oo-i的值，-通过检查所述测试值的至少一个是否不同于所对应的参考值而测定所述测试样品是否包含氧。9.根据权利要求6或8的分析方法，其中：-在步骤(a)中，所述参考样品包含已知量的至少一种参考化合物或者由已知量的至少一种参考化合物构成并且所述至少一种参考化合物包含至少一种存在于包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物中的与O不同的化学元素，-任选地，在步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：P朱斯蒂，J鲁伊斯恩西纳，M摩尔多万，B布伊西耶尔，
申请(专利权)人：道达尔炼油化学公司，奥维耶多大学，波城大学，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国,FR