半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料及其制备方法，其中，方法包括如下步骤：步骤一、采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；步骤二、将镉源、铅源和硫源分别溶于醇类溶剂中得到镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液；步骤三、利用超声辅助进行连续离子层沉降在TiO2纳米管阵列的内壁和外壁同时形成均匀的CdS颗粒和PbS颗粒，再经热处理后得到半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料。本发明专利技术制得的CdS/PbS/TiO2纳米管阵列复合材料中在纳米管的内外壁上能够形成大面积均匀的CdS和PbS颗粒，大大增强了该复合材料对太阳光的利用率。同时方法简单、过程易于操控且材料复合均匀。

【技术实现步骤摘要】
半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料及其制备方法
本专利技术属于半导体复合材料
，涉及一种半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料及其制备方法。
技术介绍
TiO2纳米管阵列具有较大的比表面积，所以对太阳光有大面积的捕获，因此体现较好的光电性能，备受关注。又由于其较好的稳定性及小尺寸等效应，所以在太阳能电池，光催化，分解水制氢气方面备受关注。现有中制备TiO2纳米管阵列的方法有水热法、模板法、溶胶凝胶法和阳极氧化法，采用水热法和溶胶凝胶法制得的TiO2纳米管两端均为开口，但是排列比较混乱、极不规则，性能较差；模板法虽然可以得到较为规则的阵列结构，但是制备工艺复杂，过程难以调控。而采用阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列高度有序规则，具备更优异的性能而成为目前研究者最常用的方法。TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能利用λ＜387nm的紫外光部分，所以造成了对光利用的极大局限性。但是基于TiO2本身的优异性能，利用一定的手段可以有效的去弥补这一缺陷。在TiO2中掺入一定量的金属或非金属元素可以有效的造成一些晶格缺陷，并形成一些杂质能带，可以拓宽光吸收范围。相比之下，利用金属半导体改性效果最为明显，金属半导体与TiO2之间能够形成异质结构，可以有效的实现价带导带之间的电子和空穴的转移，有效的抑制光生电子与空穴的复合，提高电子的利用率。同时由于一些金属半导体的带隙较窄，可以利用可见光，这又大大的增强了复合TiO2后对太阳光的利用。现有中一般采用电化学沉积法、电泳沉积法、化学气相沉积法、原子层沉积法或者连续离子沉积法等将上述半导体沉积在TiO2纳米管上。虽然对其光吸收范围得到了不同的提高，但是采用阳极氧化制得的纳米管底端均是封闭的状态，研究中发现：由于纳米管的管径很细(大约在一百纳米左右)，这就造成了纳米管在溶液中时其内部的空气很难排出，同时二氧化钛的亲水性较差，造成现有中无论采用上述何种方法进行复合半导体时，均只能复合在纳米管的表面(即管口处)，无法或者极少掺进纳米管的内部，且并不均匀。进而无法利用TiO2纳米管比表面积大的优点，也不能有效减小电子和空穴的复合，对提高异质结的光电性能造成很大的影响。因此，如何解决半导体颗粒难以进入TiO2纳米管的内部并无法在纳米管的内外壁上形成大面积异质结的问题成为目前研究的热点。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料及其制备方法，解决了现有技术中半导体颗粒难以进入TiO2纳米管的内部并无法在纳米管的内外壁上形成大面积异质结的问题。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：本专利技术一方面提供一种半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；步骤二、将镉源、铅源和硫源分别溶于醇类溶剂中得到镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液；其中，镉源前驱体溶液的浓度、铅源前驱体溶液的浓度和硫源前驱体溶液的浓度均为0.005～0.2mol/L；步骤三、利用超声辅助进行连续离子层沉降在TiO2纳米管阵列的内壁和外壁同时形成均匀的CdS颗粒和PbS颗粒，再经热处理后得到半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料；其中，在步骤三中，热处理的温度为280～400℃，热处理时的升温速率为1～4℃/min，热处理的时间为0.5～3h。其中，前驱体溶液的浓度对沉积生成的CdS和PbS颗粒的大小会有影响，当浓度大于0.2mol/L时，形成的CdS和PbS颗粒较大，易发生团聚的现象，因此，对前驱体溶液的浓度要严格控制在0.005～0.2mol/L。进一步优选为0.01mol/L，在此参数下，形成的颗粒小且均匀。进一步地，在步骤三中，由于CdS和PbS与TiO2的膨胀收缩性不一样，当热处理的温度大于400℃时，易造成CdS和PbS颗粒与TiO2相结合处易造成剥离以及晶体内部产生缺陷，而热处理的温度小于280℃时，CdS和PbS颗粒并不能完全结晶，因此，对热处理的温度要严格控制在280～400℃，以得到完全结晶且性能较佳的CdS和PbS颗粒。进一步优选为，热处理的温度为300℃，升温速率为2℃/min，热处理的时间为2h，得到的CdS和PbS颗粒的性能最佳。根据本专利技术，在步骤二中：醇类溶剂为乙醇和水按体积比为3.5～8:1配制得到的混合溶液；镉源为Cd(NO3)2或CdCl2，铅源为Pb(NO3)2或PbCl2，硫源为Na2S或硫脲；配制镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液时均采用超声辅助溶解6～20min。其中，乙醇和水的体积比进一步优选为4:1，在此参数下，形成的前驱体溶液更容易进入纳米管的内部。根据本专利技术，步骤三包括如下子步骤：c1、将TiO2纳米管阵列浸入铅源前驱体溶液中，并在铅源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在TiO2纳米管阵列的外壁和内壁附着铅离子，然后进行冲洗和涮洗；c2、将步骤c1中涮洗后得到的外壁和内壁附着有铅离子的TiO2纳米管阵列浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在TiO2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成PbS颗粒，然后进行冲洗和涮洗；c3、将步骤c2中涮洗后得到的外壁和内壁沉积有PbS颗粒的TiO2纳米管阵列浸入镉源前驱体溶液中，并在镉源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在TiO2纳米管阵列的外壁和内壁附着镉离子，然后进行冲洗和涮洗；c4、将步骤c3中涮洗后得到的外壁和内壁附着有镉离子的TiO2纳米管阵列浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在TiO2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成CdS颗粒，然后进行冲洗和涮洗；c5、对步骤c4得到的外壁和内壁同时形成有CdS颗粒和PbS颗粒的TiO2纳米管阵列进行干燥和热处理，得到CdS/PbS/TiO2纳米管阵列复合材料。其中，需要说明的是，对于c1和c2与c3和c4的先后顺序并不做严格限定，既可以先进行步骤c1和c2沉积PbS，再进行步骤c3和c4沉积CdS，也可以先进行步骤c3和c4沉积CdS，再进行步骤c1和c2沉积PbS。进一步优选为先循环沉积PbS，后循环沉积CdS，经过大量的试验研究表明，由于PbS和CdS自身结构的不同，采用先沉积PbS后沉积CdS得到的复合材料的性能最佳。根据本专利技术，在步骤c3之前，先重复循环步骤c1和c2共5～12次，再进行步骤c3和c4，然后再重复步骤c3和c4共8～16次，最后再进入步骤c5；或者进行步骤c1、c2、c3和c4之后，先进行重复循环步骤c1、c2、c3和c4共8～12次，然后再进入步骤c5。其中，需要强调的是，在上述循环的过程中，对于采用本专利技术中的磷酸和氟化铵体系的电解液制成的纳米管的特点，经过大量的试验研究发现，当分别循环沉积循环PbS和循环沉积CdS时，重复循环沉积PbS的次数小于5次和重复循环沉积CdS的次数小于8次时，特别是循环PbS小于3次和循环CdS小于6次时，在纳米管的内外壁形成的半导体颗粒相对较少，性能并不佳，而重复循环沉积PbS的次数大于12次和重复循环沉积CdS的次数大于16次时，易造成半导体颗粒的团聚现象而影响材料的性能。因此，分别循环沉积循环PbS和循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；步骤二、将镉源、铅源和硫源分别溶于醇类溶剂中得到镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液；其中，所述镉源前驱体溶液的浓度、铅源前驱体溶液的浓度和硫源前驱体溶液的浓度均为0.005～0.2mol/L；步骤三、利用超声辅助进行连续离子层沉降在所述TiO2纳米管阵列的内壁和外壁同时形成均匀的CdS颗粒和PbS颗粒，再经热处理后得到所述半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料；其中，在步骤三中，所述热处理的温度为280～400℃，所述热处理时的升温速率为1～4℃/min，所述热处理的时间为0.5～3h。

【技术特征摘要】
1.一种半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；步骤二、将镉源、铅源和硫源分别溶于醇类溶剂中得到镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液；其中，所述镉源前驱体溶液的浓度、铅源前驱体溶液的浓度和硫源前驱体溶液的浓度均为0.005～0.2mol/L；步骤三、利用超声辅助进行连续离子层沉降在所述TiO2纳米管阵列的内壁和外壁同时形成均匀的CdS颗粒和PbS颗粒，再经热处理后得到所述半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料；其中，在步骤三中，所述热处理的温度为280～400℃，所述热处理时的升温速率为1～4℃/min，所述热处理的时间为0.5～3h。2.如权利要求1所述的半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中：所述醇类溶剂为乙醇和水按体积比为3.5～8:1配制得到的混合溶液；所述镉源为Cd(NO3)2或CdCl2，所述铅源为Pb(NO3)2或PbCl2，所述硫源为Na2S或硫脲；配制所述镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液时均采用超声辅助溶解6～20min。3.如权利要求2所述的半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三包括如下子步骤：c1、将所述TiO2纳米管阵列浸入所述铅源前驱体溶液中，并在所述铅源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在所述TiO2纳米管阵列的外壁和内壁附着铅离子，然后进行冲洗和涮洗；c2、将步骤c1中涮洗后得到的外壁和内壁附着有铅离子的TiO2纳米管阵列浸入所述硫源前驱体溶液中，并在所述硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在所述TiO2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成PbS颗粒，然后进行冲洗和涮洗；c3、将步骤c2中涮洗后得到的外壁和内壁沉积有PbS颗粒的TiO2纳米管阵列浸入所述镉源前驱体溶液中，并在所述镉源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在所述TiO2纳米管阵列的外壁和内壁附着镉离子，然后进行冲洗和涮洗；c4、将步骤c3中涮洗后得到的外壁和内壁附着有镉离子的TiO2纳米管阵列浸入所述硫源前驱体溶液中，并在所述硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在所述TiO2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成CdS颗粒，然后进行冲洗和涮洗；c5、对步骤c4得到的外壁和内壁同时形成有CdS颗粒和PbS颗粒的TiO2纳米管阵列进行干燥和热处理，得到CdS/PbS/TiO2纳米管阵列复合材料。4.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾艳红，郑新华，罗彦，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京,11